天然气缓蚀剂评价方法研究

刘清云,高 峰,熊新民,罗 跃,赵素娟

(1.长江大学化学与环境工程学院 ,湖北荆州 434023;2.塔里木油田分公司 ,新疆库尔勒 841000)

天然气缓蚀剂评价方法研究

刘清云1,高 峰2,熊新民2,罗 跃1,赵素娟1

(1.长江大学化学与环境工程学院 ,湖北荆州 434023;2.塔里木油田分公司 ,新疆库尔勒 841000)

天然气缓蚀剂目前还没有标准的评价方法,大多用浸液挂片法评价;但油溶、挥发性的气相缓蚀剂浸液测试时多漂浮于液相表面,且挥发损失严重,挂片浸液中浓度极低,无法正确测试评价。本文探讨了天然气缓蚀剂评价必须考虑的各种因素,例如温度、浓度、挥发性、预膜工艺对缓蚀性能的影响,以及抗 H2S、CO2等酸性气体腐蚀的性能评价等问题。设计了天然气缓蚀剂评价试验装置及评价方法。评价实际应用证明该装置及评价方法能较好的反应缓蚀剂的性能差别。

天然气缓蚀剂 ;评价方法 ;失重法 ;电化学法

石油天然气中普遍含有 H2S、CO2等腐蚀性物质,在集输、储运过程中常对管线设施造成严重的腐蚀破坏,添加缓蚀剂是目前应用最普遍且经济特效的腐蚀抑制措施。对于天然气集输用缓蚀剂,大多是易挥发的油溶性缓蚀剂,属于气相缓蚀剂。目前并没有用于天然气缓蚀剂评测的国家标准,虽然评价气相缓蚀剂的方法很多,如 20世纪 50年代初美国就颁布了气相缓蚀剂和用气相缓蚀剂处理过的多种气相缓蚀材料的军用标准和联邦标准,我国也于20世纪 80年代初参照国外先进标准开始制定和颁布相关部门的行业标准,对研究和发展气相缓蚀剂产品和技术起到了积极的推动作用,但是有关气相缓蚀剂的性能评价、测试仪器和方法,并不完全适应天然气集输环境面临的腐蚀问题,测试周期也较长,无法满足现代化大生产的需要。研究一种全面评价天然气缓蚀剂性能的实用方法具有重要意义。

1气相缓蚀剂评价方法概述

缓蚀剂评价最经典的是失重法[1],此外还有电化学方法、谱学法、显微学等[2],天然气缓蚀剂一般是易挥发的油溶性缓蚀剂,难溶于水相测试液,无法以标准的浸液挂片失重法评价,而且长时间恒温时,

气相缓蚀剂大都挥发,液相浓度很低,测试评价结果极不准确。

1.1经典失重法

失重法是一种可靠的直接测量方法,一直以来都被广泛应用。除了直接用来评价、筛选缓蚀剂之外,而且还被用来验证其它测试方法的准确性。目前以失重法为基础评价气相缓蚀剂缓蚀性能的标准很多,如美军标准 Mil-85062、日本工业标准 J ISZ-1519-1973、国内机械行业标准JB/T4050.2、JB/T4051.2-99、JB/T 6067-92、JB/T 6071-92[3]。W Skinner提出了新型评价方法[4]。其优点在于模拟大气腐蚀状态下气相防锈剂的作用过程,重现性好,能得到定量的结果。

万红敬[5]改进实验,将传统垂直挂片的方式改为将试片在装置顶部水平放置,使加热挥发出的水蒸气均匀冷凝在试片表面,减少引起试片锈蚀的偶然因素;将原来对装置进行整体加热改为只在装置底部加热,试片水平位于烧杯顶部,使试片与电解质溶液所在位置温差较大,因此加热挥发出的水蒸气更容易冷凝在试片表面。改进后的方法与原方法相比,重现性好,试样腐蚀形状特征明显,加速性好。

1.2电化学法

电化学方法主要包括动电位极化曲线法、Tafel曲线外推法、恒电量法和交流阻抗法 (EIS),主要通过自腐蚀电位、阴阳极 Tafel斜率、自腐蚀电流、极化电阻和 EIS解析等电化学数据对缓蚀剂的电化学性能进行评价。Leng[2]分别用全浸法和薄层法研究了苯甲酸胺在大气条件下对Fe的缓蚀机制。结果表明电解液的厚度对阴阳极反应过程有很大的影响。缓蚀剂的加入可以引起金属表面钝化,但是只有当金属表面的电解液很薄时才可以观察到稳定的钝化现象。因此他提出金属的缓蚀效率不能通过传统的大体积测量,而必须在薄层电解液中甚至在吸附层中进行测量。

1.3其它方法

另外还有谱学法、显微学法等。谱学法利用入射光波对金属表面吸附分子振动的影响得到关于电极表面状态的结构信息,主要包括紫外—可见光谱、椭圆偏振光法、拉曼光谱和红外光谱法。显微学法主要有电化学扫描隧道显微技术 (ST M)、扫描电子显微术 (SEM)、透射电子显微术 (TEM)和光学显微镜方法。比较而言,最常用的是失重法、电化学法、谱学法,失重法虽然比较原始,但仍然是一种最可靠的经典测定方法,缺点是测试周期长。电化学评价方法相对失重法具有测试周期短,提供信息丰富等特点。

2天然气缓蚀剂评价方法研究

天然气缓蚀剂目前还没有标准的评价方法,因为评价液相缓蚀剂最可靠的方法是浸液挂片法,所以国内多用浸液挂片法评价。但气相缓蚀剂多为油溶、挥发性,恒温浸液测试时多漂浮于液相表面,且有挥发损失,挂片浸液中浓度极低,天然气缓蚀剂无法用标准的浸液挂片法测试评价。

2.1影响天然气缓蚀剂性能的主要因素

2.1.1温度与挥发性

应用与天然气集输管道的缓蚀剂,如果缓蚀剂只存在液相中而没有挥发性,达不到全面防腐的效果。挥发性过高或过低都不适宜,通常认为气相缓蚀剂在室温下饱和蒸气压力范围在 10-4～10-3Pa之间比较理想。张秋禹[6]针对油气工业尤其是天然气开采过程中存在严重的酸性 CO2腐蚀问题,开发了两类气液双相缓蚀剂,并模拟实际使用条件评价了其缓蚀性能。结果表明,噻唑类复配缓蚀剂气液双相保护率均在 90%以上。

一般来说,温度越高腐蚀速率应增加,但温度升高的同时气相缓蚀剂挥发性增加,缓蚀作用加强。所以实际评测时必须考虑温度的影响,一般以现场实际温度评测最为可靠,但实验室评测时,可以考虑在 60℃下进行。

2.1.2缓蚀性能

缓蚀剂抗 H2S、CO2腐蚀的缓蚀能力,是天然气缓蚀剂需具备的最基本的性能。石油天然气中往往含有 H2S、H2O、CO2等因子,例如我国西南部油田四川高含硫气田,新疆塔里木部分油气井含 H2S也比较高。另外,一些油田还高含 CO2。所以为了防止和减缓天然气集输管道的腐蚀,加入缓蚀剂是非常有效的措施。目前现场使用最多的咪唑啉类油溶性缓蚀剂抗 H2S、CO2等腐蚀性能良好,但大都为复配物。M Kharshan等[7]利用咪唑啉、有机酸、不同的表面活性剂和气相缓蚀剂的复配,研制出一种可以用于油气管道的缓蚀剂配方。也有将 VCIs和去湿剂复配得到较好的缓蚀剂配方[8]。另外俄罗斯的 и-1-A、Н К В-4、Н К А В-1和美国的 Visco970等都是气液相缓蚀剂复配产品。

2.1.3预膜工艺的影响

天然气缓蚀剂作为一种气相缓蚀剂起保护作用的机理是挥发出的缓蚀分子通过腐蚀环境到达金属表面,在金属以表面化学吸附或物理吸附形成牢固的保护膜从而抑制腐蚀。因此在缓蚀剂评价方法实验中,必须使气相缓蚀剂在没有腐蚀气氛时充分挥发一段时间,使金属试片置于该环境中进行预膜,然后再通入腐蚀介质测试腐蚀速率。

刘淑坤[9]认为,气相缓蚀剂尤其是饱和蒸气压较低的,进行预挥发测得的缓蚀效率明显高于未经预挥发测得的结果,因此以失重法评价时有必要将气相缓蚀剂预挥发一段时间。

2.2评价方法

本实验主要是在挂片法基础上加以改进,充分考虑了预膜工艺对缓蚀剂缓蚀性能的影响。实验仪器和主要原料:水浴锅,广口瓶,分液漏斗;试样为A3钢片 (50mm ×25mm ×1.4mm),经水磨砂纸打磨、去离子水冲洗、无水酒精脱脂、干燥等处理。介质为 Na2S、NaHCO3、NaCl配制的复配盐溶液 ,盐酸。实验装置如下页图 1所示。

天然气缓蚀剂评价方法:

①在评价天然气缓蚀剂时,1000mL测试瓶浸入恒温水浴中固定并控制温度为现场温度,如60℃,瓶内预先加入复配盐溶液 500mL,并挂好两个挂片。复配盐溶液:蒸馏水 +5%NaCl+0.4%CaCl2+0.2%MgCl2·6H20+0.6%Na2SO4+0.12%Na2CO3+0.116%Na2S。

图 1试验装置

②通入天然气 3min以驱尽瓶内空气,关闭阀门。然后加入天然气缓蚀剂 50mg,其添加量以复配盐溶液计量为 100mg/L,恒温预膜 2h。

③慢慢加入 10%盐酸 10mL,系统液面上产生H2S、CO2各约500mg/L。然后将测试瓶密闭下60℃恒温 144h,每 16h观察一次腐蚀状况。

实验结束后,用自来水冲洗试样以除去其表面疏松腐蚀产物,然后将其放入加有缓蚀剂的酸洗液中酸洗,直至除去腐蚀产物。然后经去离子水冲洗,无水酒精脱脂,干燥。由实验前后试样的失重、挂片表面积计算腐蚀速度。

2.3几种缓蚀剂的评价

我们以该方法测试了塔里木油田污水缓蚀剂TCI、天然气缓蚀剂 TCI-Q1和天然气缓蚀剂 TCIQ2,两块挂片的平均实验,结果如表 1所示。

表 1各种浓度下塔里木油田缓蚀剂评价结果 (60℃)

从结果可以看出,污水缓蚀剂 TCI基本没有气相缓蚀效果,这与它的水溶性、难挥发等特性有关;而 TCI-Q1和 TCI-Q2是油溶性的天然气缓蚀剂,加入后浮于液面且易挥发,其蒸气可部分吸附于钢片表面,起到缓蚀作用。

实际应用中 TCI-Q2优于 TCI-Q1,也验证了该方法评价缓蚀剂性能优劣的科学性和可靠性。

3结论

虽然天然气缓蚀剂发展迅速,种类层出不穷,但目前对于气相缓蚀剂缓蚀性能的评价尚缺少统一的标准。本实验研究的评价方法与装置考虑了温度、浓度、预膜工艺以及 H2S、CO2等腐蚀成分等因素对天然气集输管道腐蚀的影响,经过室内评价与实际应用对比测试,该评价方法比较科学、准确可靠,值得推广应用。

[1] 化学工业部化工机械研究院.腐蚀与防护手册·耐蚀金属材料及防蚀技术 [M].北京:化学工业出版社:1967.

[2] 高 国,梁成浩.气相缓蚀剂的研究现状及发展趋势[J].中国腐蚀与防护学报,2007,27(4):252-255.

[3] 张 敏,万红敬,李志广,等.气相缓蚀剂失重评价方法研究[J].包装工程,2007,28(1):40-42.

[4] SK INNERW.A New Method for Quantitative Evaluation of Volatile Corrosion Inhibitors[J].Corrosion Science,1993,35(5).

[5] WAN Hong-jing.A Modified for Evaluation ofMaterials Containing Volatile Corrosion Inhibitor[J].Cent South Univ Techno,2005,12(4).

[6] 张秋禹,张军平,颜红侠,等.气相缓蚀剂研究进展[J].化工进展,2002,21(9):639-643.

[7] Kharshan M,Furman A. Incorporating vapor corrosion inhibitorin oil and gas pipeline additive formulation[C].NACE International,Houston Texas,1998.236.

[8] GeinerL.Combined use of vapor corrosion inhibitors andehumidification for plant and equipment mothballing or lay-u[C].NACE International,Houston Texas,1998.244.

[9] 刘淑坤,彭 乔.气相缓蚀剂的研究与应用 [J].全面腐蚀控制,2001,15(6):13-17.

TE644

A

1003-3467(2010)24-0021-03

2010-12-01

刘清云 (1964-),男,副教授,从事油田应用化学研究工作,E-mail:liu9845@sina.com。