滴定度的不确定度研究分析

李 凯

(中原油田技术监测中心 ,河南濮阳 457001)

滴定度的不确定度研究分析

李 凯

(中原油田技术监测中心 ,河南濮阳 457001)

依据测量不确定度的评价原则,通过实例,简要阐述了对滴定度进行不确定度评定的方法,对钻井液化学剂检测分析领域测量的不确定度评定具有借鉴意义。

不确定度评定 ;钻井液化学剂 ;检测分析 ;滴定度

GB/T15481-2000《检测和校准实验室能力的通用要求》中规定:校准实验室在进行所有校准时都应做测量不确定度的评定;检测实验室应具有并应用“测量不确定度的评定程序”,当检测方法妨碍对测量不确定度进行严格统计学上的计算时,实验室至少应努力找出影响不确定度的所有分量并做出合理评估。

滴定度是指每毫升标准滴定溶液相当于被测物质的质量 (g或 mg)。也可以理解为每毫升标准滴定溶液恰好能与多少克被测物质完全反应。滴定度表示法对分析结果计算十分方便,是理化常用的方法之一。

在理化分析的检验工作中,各种参数的数学关系比较复杂,且很难搜集到该方面不确定度的评定先例借鉴,本文以四苯硼钠对钾离子滴定度的求解为例,进行四苯硼钠对钾离子滴定度的不确定度评定,以期与大家共同讨论本领域技术指标测量不确度的评定。

1概述

采用中国石油化工集团公司企业标准 Q/SH 0048-2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》测试钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量,通过计算合并样本标准差,评定钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测定结果的不确定度。

1.1测试原理和测试过程

1.1.1测试原理

利用已知浓度的氯化钾标准溶液得出四苯硼钠溶液对钾离子的滴定度。

1.1.2测试过程

试验按 Q/SH0048-2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》中 4.2.4进行。整个测试过程如图 1所示。

图 1测试过程

1.2环境条件

温度 19℃,温度波动 ±2℃/h,相对湿度不大于60%。

1.3仪器与材料包括

《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》中4.2.2。

2建立数学模型

滴定度 T的数学模型的建立参照 Q/SH0048-2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》进行,模型如下:

式中:

T——四苯硼钠对钾离子滴定度,kg/L;

10——移取氯化钾标准溶液的量,mL;

m1——称取氯化钾的质量,g;

39.1——钾离子的摩尔质量,g/mol;

74.55——氯化钾的摩尔质量,g/mol;

20——移取四苯硼钠溶液的量,mL;

V1——标准氯化钾溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵溶液的量,mL;

5——移取四苯硼钠溶液的量,mL;

V0——四苯硼钠消耗十六烷基三甲基溴化铵的量,mL。

3不确定度确定与分析

3.1建立因果图

建立的因果图如图 2所示。

图 2因果图 (将重复性合并)

3.2不确定度的确定与分析

从数学模型与测量过程,结合因果图的分析可知,滴定度 T引入不确定度的主要来源,是测试准备过程产生的,有以下几个方面:

①样品多次测量,经数理统计求平均值,产生的测量不确定度:uA′,A类;②称取氯化钾时,氯化钾质量 m引入的不确定度:uB(m′),B类;③移取 10mL氯化钾标准溶液引入的不确定度:uB),B类;④移取 20mL四苯硼钠溶液引入的不确定度:uB(),B类;⑤标准氯化钾溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时引入的不确定度:uB(V1),B类;⑥移取 5mL四苯硼钠溶液引入的不确定度:uB(),B类;⑦四苯硼钠溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时引入的不确定度:uB(),B类;⑧其他相关常数。

4输入量标准不确定度的评定

4.1A类标准不确定度的评定

在统计控制状态下,按 Q/SH 0048-2007《钻井液用聚丙烯酰胺钾盐技术要求》对滴定度进行测定,结果见表 1。

表 1滴定度 S(x)计算表

式中:n——样品份数,本例中 n=4。

那么,测量值的标准不确定度:

4.2B类方法进行评定的不确定度

不确定的评定参照 JF1059-1999《测量不确定度评定与表示》进行。

4.2.1氯化钾质量引入的不确定度

干燥器与天平称量仓内均放置同质硅胶,视为相同湿度,称量时无吸潮;称取经 450℃灼烧的优级纯氯化钾 4.7825g。

天平是已经校准过的,校准操作有两个潜在的不确定来源,即天平的灵敏度及其线性。灵敏度可忽略,因为减量称量是同一架天平在很窄范围内进行的。

电子天平检定证书标出线性分量为 0.15mg;天平制造商自身的不确定度评价建议采用矩形分布将线性分量转化为标准不确定度。所以假设为矩形分布,故换算成标准不确定度为:

0.15/3=0.087mg。

因为称量采用的是减量法,线性分量应重复计算两次,因为每一次称重均为独立的观测结果,两者的线性影响是不相关的,由此得到称量的合成标准不确定度为 :

4.2.2移取氯化钾标准溶液引入的不确定度

用移液管移取 10mL氯化钾标准溶液。从移液管移取氯化钾标准溶液,主要有三种不确定度来源:①排出体积变化的重复性;②移液管所标体积的不确定度;③移液管移取的溶液温度与校准时温度的差异。

4.2.2.1重复性

如前所述,该重复性已通过实验合成重复性考虑了。

4.2.2.2校准

校准按 GNAS-GL06《化学分析中不确定度的评估指南进行》(以下实验同此)。制造商已给定了移取液体的准确性范围为 10mL±0.02mL。给出的不确定度的数值没有置信水平或分布情况,因此假定为三角形分布,标准不确定度为:

4.2.2.3温度

温度的波动范围为 ±2℃(置信水平为 95%)。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的膨胀系数明显大于移液管的体积膨胀,因此,只需考虑水的体积膨胀 ,所以取用水的膨胀系数2.1×10-4℃-1。移取了10mL氯化钾标准溶液。假定为矩形分布,标准不确定度:

4.2.2.4移取 10mL,合并各不确定度分量得到体积的不确定度:

4.2.3移取 20mL四苯硼钠溶液引入的不确定度

移液管移取 20mL四苯硼钠溶液。主要有三种不确定度来源:①排出体积变化的重复性;②移液管所标体积的不确定度;③移液管移取的溶液温度与校准时温度的差异。

4.2.3.1重复性

如前所述,该重复性已通过实验合成重复性考虑。

4.2.3.2校准

制造商已经给定了移取液体的准确性范围为20mL±0.02mL。假定为三角形分布,标准不确定度为:

4.2.3.3温度

温度的波动范围为 ±2℃(置信水平为 95%)。同样用水的膨胀系数 2.1×10-4℃-1。移液管移取20mL四苯硼钠溶液。假定为矩形分布,标准不确定度:

4.2.3.4移取 20mL,合并各不确定度分量得到体积的不确定度:

4.2.4标准氯化钾溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时引入的不确定度

标准氯化钾溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时主要有四种不确定度来源:①滴定体积变化的重复性;②滴定管所标体积的不确定度;③滴定时溶液温度与校准时温度的差异;④终点检测误差。

4.2.4.1重复性

如前所述,该重复性已通过实验合成重复性考虑。

4.2.4.2校准

制造商已经给定了滴定体积的准确性范围为50mL±0.03mL。假定为三角形分布,标准不确定度为:

4.2.4.3温度

温度的波动范围为 ±2℃(置信水平为 95%)。同样用水的膨胀系数 2.1×10-4℃-1,滴定标准氯化钾溶液耗用十六烷基三甲基溴化铵体积为7.60mL。假定为矩形分布,标准不确定度:

4.2.4.4终点检测误差

如果用指示剂代替由 pH值曲线求等当点的自动终点识别装置作为终点判断,就会引入误差。达旦黄指示剂由黄色向粉红色转变的pH值介于12.0～13.0之间,就会额外增加滴定量,相对测定 pH值的自动终点识别装置来说引入了误差。由相关资料可以得出:额外增加体积为 0.05mL,肉眼判断的标准不确定度约为 0.03mL。

V1求得为 7.60mL,合并各不确定度分量得到体积 V1的不确定度 :

4.2.5移取 5mL四苯硼钠溶液引入的不确定度

用移液管移取 5mL四苯硼钠溶液。从移液管移取四苯硼钠溶液,主要有三种不确定度来源:①排出体积的变化的重复性;②移液管所标体积的不确定度;③移液管移取的溶液温度与校准时温度的差异。

4.2.5.1重复性

如前所述,该重复性已通过实验合成重复性考虑。

4.2.5.2校准

制造商已经给定了移取液体的准确性范围为5mL±0.02mL。假定为三角形分布,标准不确定度为:4.2.5.3温度

温度的波动范围为 ±2℃(置信水平为 95%)。同样用水的膨胀系数 2.1×10-4℃-1,移取了 20mL四苯硼钠溶液。假定为矩形分布,标准不确定度:

4.2.5.4移取 5mL四苯硼钠溶液,合并各不确定度分量得到体积的不确定度:

4.2.6四苯硼钠溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时引入的不确定度

四苯硼钠溶液消耗十六烷基三甲基溴化铵体积时主要有四种不确定度来源:①滴定体积变化的重复性;②滴定管所标体积的不确定度;③滴定时溶液温度与校准时温度的差异;④终点检测误差。

4.2.6.1重复性

如前所述,该重复性已通过实验合成重复性考虑。

4.2.6.2校准

制造商已经给定了滴定体积的准确性范围为50mL±0.03mL。假定为三角形分布,标准不确定度为:

4.2.6.3温度

温度的波动范围为 ±2℃(置信水平为 95%)。同样用水的膨胀系数 2.1×10-4℃-1,滴定四苯硼钠溶液耗用十六烷基三甲基溴化铵体积 8.55mL。假定为矩形分布,标准不确定度:

4.2.6.4终点检测误差

如果用达旦黄作为指示剂终点判断,滴定就会引入误差。由黄色 /粉红色转变的pH值介于12.0～13.0,就会额外增加滴定量,由相关资料可以查出:体积增加 0.05mL,同时肉眼判断的标准不确定度约为 0.03mL。V0求得为 8.55mL,合并各不确定度分量得到体积V0的不确定度:

4.2.7其他相关常数

钾离子的摩尔质量与氯化钾的摩尔质量引起的标准不确定度很小,可以忽略。

用移液管吸取滤液 50mL,可引入重复性中,其重复性已通过实验合成重复性考虑了,可以忽略。

5合成标准不确定度的评定

由数学模型公式

得到滴定度 T=0.002257kg/L。

滴定度求解过程中的分量的量化数值及其不确定见表 2。

表 2滴定度求解过程中的数值与不确定度

相应的合成各不确定度分量:

6扩展不确定度

化学检验包含因子一般取 K=2[4],所以扩展不确定度为:

7不确定度报告

由上述评定可知:

钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测量结果的扩展不确定度为:

此钻井液用聚丙烯酰胺钾盐中钾含量测量值为:

8结束语

在化学分析中评估不确定度时,要求检测分析人员密切注意产生不确定度的所有可能来源,不遗漏任何一项不确定度分量,不重复计算,集中精力分析主要不确定度分量。本文从测量方法、试验程序等方面分析四苯硼钠对钾离子滴定度的不确定度来源,利用 A类、B类不确定度分量的评定方法,分别对影响因素进行分析,找出四苯硼钠对钾离子滴定度的主要不确定度分量。四苯硼钠对钾离子滴定度不确定度评定后,用于指导日常监测工作,加强质量控制,及时发现和控制影响不确定度的因素,保证检测数据的准确性。

O655.2

A

1003-3467(2010)24-0024-04

2010-12-21

李 凯 (1973-),工程师,主要从事生产技术管理工作,电话:13703484590,E-mail:zhangaw@126.com。