电解-精馏级联分离D2/HD/DT研究

夏修龙

(中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳 621900)

重水是很好的慢化剂，但氘中子俘获反应会产生氚，氚的年积累量为0.14–0.2 g/MW[1]，给堆运行和维护带来不便，若能提取这些氚作聚变燃料，既有可观的经济效益，又降低了放射性泄漏的潜在威胁。同时，堆运行过程中重水不可避免会泄漏，从环境中轻水引入氕，引起反应堆重水降级。重水中的氕和氚以HDO和DTO形式存在，须及时去除。20世纪 70年代，法国建立了重水处理装置[2]；80年代，加拿大建立DTRF，为20个CANDU-PHW核电机组作重水升级和除氚，现仍是全球最大的此类装置[3]。我国秦山三期从加拿大引进两台CANDU-6重水机组，在慢化剂和冷却剂中每年产氚150–200 g，重水升级和除氚需求迫切，中国原子能科学研究院和中国工程物理研究院积极开展研究，着力研发有国内自主知识产权的重水除氚和升级工艺[4–8]。

各种重水处理工艺中，一般用低温精馏作后级氢同位素分离单元，前级为气相催化交换、液相催化交换、电解等工艺。气相催化交换用Pt-Al2O3催化剂，工艺虽成熟，但在 200℃高温下操作，有能耗高和放射性泄露的缺点，属较落后、即将淘汰的工艺。液相催化交换在 40℃–60℃操作，但需研制以铂为活性中心的高效疏水催化剂。以往生产用的电解工艺是 KOH碱液电解池，滞留量大，浓缩效应缓慢，且处理含氚水时会产生放射性废物，其应用受很大局限。SPE(Solid Polymer Electrolyte)电解池是一种高效、节能、环保型高科技产品[9]。SPE电解过程中，液体中无需加碱，不产生放射性废物，获得气体纯度高，减轻了后续精馏工艺气体纯化的压力。此外，其滞留量可控制到很小，是催化床的1/3–1/5，KOH 碱液电解池的 1/20或更低，德国TRENTA4装置就用两个1 Nm3/h的SPE电解池并联[10]。

精馏分离过程已有相关理论模型[11–13]，电解和精馏系统级联后，其分离过程存在耦合。由于电解工艺有同位素效应，电解过程中气体各组分浓度不断变化，因此进入精馏柱的气体组分是不恒定的，同时H/D和D/T两体系电解池分离因子不同，浓集过程会不同步，因此必须将电解-精馏过程作为一个整体。本文分析一套电解精馏级联分离装置，建立描述该系统分离行为的动态理论模型，在MATLAB平台下编制计算程序，模拟重水含有微量氕和氚时系统的分离特征，为进一步分离试验提供依据。

1 理论模型

电解精馏级联氢同位素分离系统主要由SPE电解池、精馏柱CD1、精馏柱CD2等组成(图1)。从反应堆来的D2O/DTO/HDO经电解后，进入第一根精馏柱，DT在底端得到富集。混合的D2/HD在第二根柱进一步分离，HD从顶端排放，在底端得到除去DT和HD的D2产品。

根据物料衡算，可由微分方程(1)和(2)来描述电解池中HDO和DTO浓度随时间的变化

式中，Vele为电解池中液体量(mol)；CHDO和 CDTO分别为电解池中HDO和DTO摩尔分数；Cf-HDO和Cf-DTO分别为进料HDO和DTO摩尔分数；F为电解气体流量(mol/s)；αHD和 αDT分别为 H/D 和 T/D体系电解池分离因子；t为时间(s)。

图1 电解-精馏氢同位素分离系统示意图Fig.1 Schematics of hydrogen isotope separation by electrolysis-distillation process.

电解池分离因子是电解池浓缩过程的重要参数，为液相氘(氚)和气相氘(氚)的丰度比值，由实验测得。由于H/D和D/T电解池分离因子的差异，其分离行为有明显差异(见下文)。

精馏分离过程用塔板理论描述，对精馏柱上任意一块塔板j，xi,,j表示某组分在 j处液相中浓度，随时间的变化为：

式中，i为组分数；j为塔板数；L和V为液体、气体流量(mol/s)；Lf为进料液体流量；Vj,out为采出气体流量；xi,,j为液相浓度；Ki,j为平衡常数；HL,j为j板滞液量(mol)。

第一根精馏柱进料是从电解池来的气体，xi,f为随时间变化的变量，作相应调整，将电解池的计算结果代入，可得：

第二根精馏柱进料组成与第一根柱顶端气体组成相同。

根据前面的理论模型，在 MATLAB平台下开发了计算程序，对系统运行48 h动态行为计算，时间步长为3 s，图2为程序运行界面。

图2 MATLAB平台下电解-精馏级联氢同位素分离程序Fig.2 Hydrogen isotope separation by electrolysis-distillation process under MATLAB.

2 计算结果

2.1 电解池

图3是电解池中HD和DT摩尔分数随时间的变化，在电解过程中，由于分离因子的差异，HD在电解池中趋于贫化，48 h后从最初的0.020降到0.006；DT有浓缩效应，从最初的1.00×10–6增长到1.88×10–6。HD 和 DT在电解过程的特点表明不能依赖电解单一过程达到同时除去重水中微量H和T的目的。

2.2 精馏柱上浓度空间分布

图4为HD和DT两种组分在精馏柱1和精馏柱2的浓度分布。在第一根精馏柱上，DT浓度跨了4个数量级，分离效果明显，同时在进料点处有较明显的变化，反映了进料对精馏柱浓度分布的影响。在第二根精馏柱底端，HD为1.21×10–3，比原料气降低一个量级，DT为1.03×10–8，比原料气降低两个量级，达到除去HD和DT的目的。

图3 电解池中(a) HD和(b) DT摩尔分数随时间变化Fig.3 Dynamic behavior of (a) HD and (b) DT mole fraction at different hours in the electrolysis cell.

图4 HD和DT在(a)精馏柱1和(b)精馏柱2上的浓度空间分布Fig.4 Space distribution of concentration of HD and DT along (a) CD1 and (b) CD2.

2.3 再沸器中浓度动态变化

图5 为精馏柱1再沸器中DT摩尔分数与时间的关系，呈线性增长，48 h后从最初的 1.00×10–6增长到6.78×10–5，浓缩了近68倍(相比之下，电解分离过程浓缩不到2倍)。这说明在电解精馏级联分离过程中，主要由精馏过程贡献DT浓集。浓集的这部分DT气体间歇采出，作为产品进入储存单元。精馏柱2再沸器中的气体将作为脱去H和T的产品，图6给出气体中HD和DT两种微量组分的变化关系。

3 结论

提出针对重水升级和除氚的电解精馏级联分离工艺，建立了描述该过程的理论模型，在MATLAB平台下开发了计算程序，并计算分析D2/HD/DT分离过程，结论为：(1) 电解-精馏级联工艺可同时去除重水中微量H和T。(2) 电解过程中，HD在电解池中贫化，而DT在电解池中富集。(3) DT浓集主要在第一根精馏柱的再沸器中，可作为产品从此处间歇采集。

图5 精馏柱1再沸器中DT摩尔分数随时间浓集Fig.5 Enrichment of DT mole fraction at different hours in the reboiler of CD1.

图6 精馏柱2再沸器中(a) HD和(b) DT摩尔分数随时间变化Fig.6 Dynamic behavior of (a) HD and (b) DT mole fraction at different hours in the reboiler of CD2.

1 Spagnolo D A, Miller A I. Fusion Technol, 1995, 28:748–754

2 Pautrot G P. Fusion Technol, 1988, 14: 480–483

3 Davidson R B, Hatten P V, Schaub M, et al. Fusion Technol, 1988, 14(2, Part 2A): 472–479

4 夏修龙, 罗阳明, 付中华, 等. 原子能科学技术, 2004,38(6): 512–515 XIA Xiulong, LUO Yangming, FU Zhonghua, et al. At Energy Sci Technol, 2004, 38(6): 512–515

5 阮 皓, 胡石林, 胡振中, 等. 原子能科学技术, 2005,39(3): 218–221 RUAN Hao, HU Shilin, HU Zhenzhong, et al. At Energy Sci Technol, 2005, 39(3): 218–221

6 夏修龙, 任兴碧, 杨通在, 等. 核技术, 2008, 31(11):842–845 XIA Xiulong, REN Xingbi, YANG Tongzai, et al. Nucl Tech, 2008, 31(11): 842–845

7 阮 皓, 李金英, 胡石林, 等. 核化学与放射化学, 2008,30(3): 129–133 RUAN Hao, LI Jinying, HU Shilin, et al. J Nucl Radiochem, 2008, 30(3): 129–133

8 夏修龙. 原子能科学技术, 2006, 40(Sup): 37–40 XIA Xiulong. At Energy Sci Technol, 2006, 40(Sup):37–40

9 Ogata Y, Sakuma Y, Ohtani N, et al. Fusion Sci Technol,2005, 48(1): 136–139

10 Cristescu I, Cristescu IR, Dörr L. Fusion Sci Technol,2005, 48(1): 97–101

11 夏修龙. 核技术, 2006, 29(3): 221–224 XIA Xiulong. Nucl Tech, 2006, 29(3): 221–224

12 夏修龙. 核技术, 2007, 30(4): 294–296 XIA Xiulong. Nucl Tech, 2007, 30(4): 294–296

13 夏修龙, 任兴碧, 古 梅, 等. 核化学与放射化学, 2008,30(2): 108–111 XIA Xiulong, REN Xingbi, GU Mei, et al. J Nucl Radiochem, 2008, 30(2): 108–111