金属样品残余氚测量方法

陈世勋 陈长安 熊义富

(中国工程物理研究院 绵阳 621900)

包容氚的结构材料大多为不锈钢，由于氚渗透性较高，与不锈钢表面吸附氚并扩散渗透进入块体材料，高温下更为显著[1]，造成氚损失和不锈钢结构材料的放射性污染。而氚工艺技术中的弃用贮氢材料(铀、LaNi5、Pd等)内部也留有相当数量的残余氚。故需建立金属材料的氚浓度深度分布的测定方法，以在氚闭合衡算中评估氚在金属材料中的滞留量，使氚的衡算工作更精确，也可较准确地测定各类含残余氚的不锈钢容器(如化学床、贮氚容器、反应器等)的氚污染程度，为去污处理提供参考。

1984年，Hirabayashi等[2,3]用水浸泡、酸液蚀刻方法将氚从污染后的硼硅酸盐玻璃及不锈钢中解析出来，用液体闪烁计数器或正比计数器测量氚的放射性，虽误差较大，但首次获得结构材料中不同形式氚的浓度。郝嘉琨等[4]在对薄样品充氚时测量氚，研究了低压氚在 316L不锈钢中的渗透行为。本组曾用类似方法测量了不同温度下不锈钢的氚深度分布和氚扩散行为[5]，严格控制样品蚀刻条件，用精度较高的液体闪烁分析仪器测氚，并与理论计算值作了比较。还用同位素交换法在室温下测定不同贮氚时间贮氚铀床的氚滞留量，表明贮氚铀床氚滞留量释放可用同位素交换法量化并以较低速率去除，其氚滞留量为初始的 0.033%–0.067%[6]，但对同位素交换达到质谱检测下限后材料中残余氚滞留量未做定量测定。本文旨在实验研究金属样品中不同形态析出的残余氚的收集及转化方法，精确测量金属中残余氚浓度。

1 实验方法

1.1 方法

将金属样品放置在一密闭反映器内，滴加蚀刻液使样品逐渐溶解。溶解过程中，金属样品中的氚以两种形式释放，一为“固溶氚”，系固溶在间隙位置的原子氚，这类氚在蚀刻液的氧化介质中不会复合成分子，只能直接溶解于蚀刻溶液中；另一种称“气态氚”，系被金属吸附的非固溶形式的氚，这类氚以多于一个原子的气团或分子形式存在，样品蚀刻后以气体形式存在，不能被溶液氧化，短时间内来不及同溶液中的氢交换，用高纯氢气流作载气和搅拌气测定这部分氚，将气体导入装有氧化剂的反应柱，气态氚分子经高温氧化剂转化为氚化水，用串接的鼓泡器收集完成测定。

1.2 实验流程和系统组成

实验流程和系统组成见图 1。其中，蚀刻反应器的主要完成含氚样品的蚀刻，蚀刻剂用3.2%盐酸与 2.4%硝酸组成的混合溶液，Cl–能防止硝酸的钝化，而NO3–能避免Cl–的点蚀发生，保证样品的均匀蚀刻，蚀刻温度40℃，蚀刻酸液加入量50 mL，单次蚀刻时间为2 h；催化氧化柱的主要作用是将蚀刻反应器导出的氢同位素气体完全氧化成H2O。用500℃–600℃的 CuO+MnO2作气态氚的氧化剂，流量控制在60 mL·min–1，氧化效率达98.5%；鼓泡器用于收集HTO，为封焊密封结构，1Cr18Ni9Ti材质，单个鼓泡器内容积尺寸为Φ30 mm×150 mm，系统由两个鼓泡器串接使用，实验环境温度25℃–30℃，H2流速 60 mL·min–1，用乙二醇作吸收液，单级装液量50 mL，收集效率＞95%。

图1 实验流程图(a)与装置示意图(b)Fig.1 Flow chart of the experiment (a) and schematic diagram of experimental device (b).

2 样品的制备与测量

2.1 不锈钢试样

试样是HR2材质的不锈钢球型容器，初始充氚压力约6 MPa，室温条件下贮存13年，回收氚后，内腔用氘气数次清洗置换，在球壳内层用机械加工方法制成 15 mm(l)×11 mm(w)×3 mm(h)块状样品，初始质量3.226 g。样品只有内表面与氚直接接触，为考察氚在样品由内及外的轴向分布，避免样品外表面及侧面发生蚀刻，实验采用石蜡封装样品，只露出内层表面与蚀刻液反应。将封试样装入40℃恒温)的蚀刻反应器，加入50 mL蚀刻液，通入较大流量(>200 mL·min–1)的 H2以排除空气后；以 60 mL·min–1流量的H2流对蚀刻液鼓泡，催化氧化柱控制温度 500℃，气态氚分子转化为氚化水，被两级乙二醇鼓泡器收集，单次蚀刻时间为2 h，每次蚀刻结束后对氧化柱重新活化。收集蚀刻溶液及鼓泡器中的乙二醇，处理后用液体闪烁计数法测量氚浓度；试样经乙醇清洗、脱水后，低温下干燥，称重，根据质量差和蚀刻表面积、密度数据计算蚀刻的深度。

2.2 贮氚床中老龄贮氢材料

试样取经同位素交换法测定过氚滞留的铀床。铀床初始装铀量250 g，室温下静态贮氚92个月，同位素交换采用室温吸附/高温解吸法用氘气将滞留氚交换，同样条件下交换5、6次后，解吸气体中氚含量达到分析仪器的灵敏度下限。样品制取时，考虑到材料有相当活性，暴露空气下极易自燃，所以提取粉末样品前，预先缓慢氧化处理贮氚铀床。称UH(UO2, U3O8…)粉末0.159 g装入蚀刻反应器，蚀刻温度60℃，由于初始阶段UH与刻蚀液反应剧烈，所以适当控制蚀刻液加注量，避免影响气态氚收集效率，加注蚀刻液60 mL，25 min后试样完全溶解，收集蚀刻液及乙二醇鼓泡液后分析氚浓度。

2.3 氚测量

从100 mL蚀刻溶液中取5 mL，用1 mol/L浓度的NaOH溶液和酚酞指示剂调整PH值8–9，使溶液中Fe3+、Cr3+、Ni2+等金属离子大部分沉淀，并保证溶液无色。滴定后的溶液定容100 mL，液闪测量取样时吸取上面的无色清液。鼓泡液收集后直接定容分析。

氚测量采用美国 PACKARD公司 2750TR/LL型低本底液体闪烁分析仪。标准氚水活度为1.14×109Bq/L；经标定测算，仪器的计数效率为26%–30%。

3 实验结果与讨论

3.1 不锈钢样品

为考察金属样品在不同深度下氚浓度的分布情况，对样品分三阶段共做13次蚀刻实验，经测算不锈钢样品实验前后的质量变化881 mg，总深度~696mm。实验样品氚测量结果见表1，氚的比活度355.9 TBq/g。

由表 1，实验方法对样品的微量氚测量有较高灵敏度，有效浓度分布测量深度范围5–600 mm，氚浓度测量范围10–8–10–5g/g，浓度测量误差低于5%。

表1 不锈钢样品2 h蚀刻实验氚测量结果Table 1 Tritium concentrations in stainless steel samples etched for 2 hours.

3.2 不锈钢样品氚浓度分布

图2 金属样品中固溶氚(a)与非固溶氚(b)的浓度分布情况Fig.2 Distribution of solved (a) and unsolved (b) tritium in metal.

图2 是经13年氘氚气体作用后贮氚容器样品固溶氚与非固溶氚的分布情况，气态氚的含量始终大于固溶氚含量(差一个数量级)，两种类型的氚均在100 mm深度附近出现峰值点，其中气态氚浓度最高约 17×10–6g/g，固溶氚浓度仅为 0.06×10–6g/g，以此判断，样品在常温高压氚作用后，材料内部的氚主要以分子形式存在(气态氚)。

从样品历程分析，样品室温高压充氚达 4763天，器壁内表面与材料内部有较大浓度差，氚溶解进器壁内层，由于受室温溶解度限制，固溶氚的量很少。在长时间高压氚作用下，可能有超过溶解度的部分氚聚集在各种陷阱(晶界、位错、夹杂、孔洞、微小裂纹等缺陷)位置并以分子形式存在，或在位错簇以多个氚原子形式形成所谓的“含氚原子气团”。从样品卸载高压氚到蚀刻取样369天，这期间正向的浓度差消失，进入材料内部氘氚将向外释放，高压状态下固溶氚也有一定脱溶，而以分子形式存在的氚在室温下扩散缓慢。另外，刻蚀样品的取样位置位于容器器壁的断裂处，理论上正是材料中各缺陷集中的部位[7]，最终可能导致样品测试中气态氚浓度大于固溶氚浓度。

3.3 不锈钢样品中氚的滞留量

金属样品的氚主要存在于样品内表面由表及里的120 mm内，取样蚀刻深度110.6 mm，按照累计蚀刻质量下蚀刻液与鼓泡液内的总氚含量，计算出金属样品中的氚滞留量，总氚的测量结果见表2。

表2 不锈钢样品总氚测量结果Table 2 Total content of measured tritium in stainless steel.

从测试结果推算，样品蚀刻总深度110.6 mm，不锈钢材料的平均氚滞留量约为9.37×10–4mmol/g。

3.4 贮氚材料

贮氚铀床样品质量 0.159 g，刻蚀液氚浓度为1.25×108Bq·L–1，乙二醇氚浓度为 1.70×107Bq·L–1，固溶氚量 0.03512 mg，气态氚量 0.004777 mg，总氚量为0.0399 mg。由此推算出经5、6次氢同位素交换后氚的滞留量。多次交换后床内铀吸附的氚量已降到很低，铀粉中固溶氚较高。依据结果，贮氚床装铀量250 g，经多次同位素交换后化学床内铀粉的平均氚滞留量为 4.16×10–5mmol/g。

4 方法的不确定度分析

3次取平行试样进行液闪测量分析，按照极差法得知实验的 A类不确定度为 6.2%，其它不确定分量为：称量的标准偏差△m/m<0.05%；标定可知液闪仪测量偏差<5%；测量实验系统本底不确定度<3%；标准源的不确定度<3%。按照分析测量的不确定度合成方法，测量的总不确定度<9%。

研究中可能影响实验结果的主要因素有：(1) β放射性活度测量中，β谱是从零到最大能量的连续谱，因此存在一定测量误差，一般探测效率越高引起的测量准确度越好[8]。实验中液体闪烁计数仪的探测效率为26%–30%，且样品中的水份、金属离子及沉淀物等杂质都会使放射能减少，导致计数效率下降。(2) 不锈钢样品连续多次蚀刻中，每次蚀刻对实验系统处理不能完全洁净，总有一定量氚存留在系统内，多次实验后系统内积累氚，造成样品非固溶氚测量结果偏大。(3) 贮氢材料的氚滞留量测定实验过程中，贮氚铀床内的UH粉经缓慢氧化，样品除氧化增重外，必定有一定量的氚损失，由于无法准确定量测算，所以可能造成测量的氚量低于实际值。上述系统误差不可避免地对测量精度产生影响，有待进一步改进测量手段、优化实验系统，使之更完善。

5 结论

(1) 本实验方法可测量不锈钢试样中的氚浓度及分布情况，对样品微量氚测量有较高的灵敏度，有效浓度分布测量的深度范围5–600 mm，氚浓度测量范围 10–8–10–5g/g。(2) 本方法可检测金属中残余氚量。在氚渗透深度 110.6 mm 范围内，常温贮氚13年不锈钢材料的平均氚滞留量约为 9.37×10–4mmol/g；经同位素交换处理后贮氚铀床的平均氚滞留量为4.16×10–5mmol/g。(3) 本实验方法测量不确定度小于 9%，主要是液体闪烁计数仪的测量误差及实验的系统误差，该方法测量精度有待进一步提高。

1 蒋国强. 氚和氚的工程技术. 北京: 国防工业出版社,2007. 11 JIANG Guoqiang. Tritium and industry techniques of tritium. Beijing: National Defense Industry Press, 2007.11

2 Hirabayashi T, Saeki M. J Nucl Mater, 1984, 120:309–315

3 Tanabe T, Yamanish Y, Sawada K, et al. J Nucl Mater,1984, 179: 322–324

4 郝嘉琨, 山常起, 金柱京, 等. 核聚变与等离子体物理,1996, 16(2): 62–64 HAO Jiakun, SHAN Changqi, JIN Zhujing, et al. Nucl Fusion Plasma Phys, 1996, 16(2): 62–64

5 陈长安, 武 胜, 倪然夫, 等. 核化学与放射化学, 2000,22(3): 11–16 CHEN Chang’an, WU Sheng, NI Ranfu, et al. J Nucl Radiochem, 2000, 22(3): 11–16

6 蔚勇军, 熊义富, 石 岩. 同位素交换法测量贮氚铀床滞留氚量的技术. 中国工程物理研究院科技年报. 2002 WEI Yongjun, XIONG Yifu, SHI Yan. Measurement of Tritium Residual in Uranium Bed by Isotopic Exchange Technique. Annual Report of China Academy of Engineering Physics. 2002

7 任大鹏, 王小英, 陈世勋, 等. 原子能科学技术, 2003,37(S1): 151–154 REN Dapeng, WANG Xiaoying, CHEN Shixun, et al. At Energy Sci Technol, 2003, 37(S1): 151–154

8 国家环境保护总局. 水中氚的分析方法. 北京: 中国原子能科学研究院, GB12375-90 State Environmental Protection. Analytical method of tritium in water. Beijing: China Institute of Atomic Energy,GB12375-90