天然高分子改性絮凝剂研究

谷 忻

(南京大学化学化工学院,江苏南京210046)

天然高分子改性絮凝剂研究

谷 忻

(南京大学化学化工学院,江苏南京210046)

以壳聚糖为基料，在氮气保护下，用硝酸铈铵做催化剂，采用丙烯酰胺接枝改性方法，制备了一种新型的天然高分子絮凝剂，利用高岭土悬浊液模拟水样，对生成的接枝共聚物的絮凝效果进行了评价，并利用折光指数增量法测定了接枝产物的接枝率。

壳聚糖；接枝共聚物；絮凝剂

随着经济的发展，工业化程度也越来越高，人类活动的水体的污染程度也与日俱增。因此，污水处理成为现代科学的一个热门研究方向。传统的无机絮凝剂，如铝盐、铁盐等，虽然对水体中的悬浊物有较好的絮沉效果，但在使用过程中，金属离子势必会在水中产生残留，对人体健康及自然环境造成危害，因此，寻找天然无毒的絮凝剂成为当前重要的研究课题。壳聚糖是一种天然高分子化合物，是甲壳素脱乙酰基产物。甲壳素广泛存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳内。壳聚糖的糖环上含有氨基，溶于稀酸后，易被质子化，表现出阳离子聚电解质的特性，显示出良好的絮凝潜能，同时，作为天然高分子，壳聚糖具有无毒、易降解的良好特性，是传统无机絮凝剂很好的替代品。然而，鉴于壳聚糖化学性质不活泼、溶解性差、分子量相对较低等原因，其在实际应用中受到了很多限制。因此，通过化学方法对其进行改性是提高壳聚糖应用价值的主要手段。

本研究利用聚丙烯酰胺对壳聚糖进行接枝共聚改性，制备分子结构更大、溶解性能更优良的壳聚糖-聚丙烯酰胺接枝共聚物（Chi-g-PMA），通过折光指数增量法测定产物的接枝率，并以高岭土悬浊液为模拟水样，对产物的絮凝效果进行评价。

1 原理

1.1 接枝共聚物制备

壳聚糖分子链上接枝聚丙烯酰胺是利用糖环上羟基和氨基，在Ce4+的催化下，打开碳碳键，经自由基机理，长出聚丙烯酰胺支链，反应过程如图1所示：

图1 Chi-g-PAM合成机理

生成的改性壳聚糖为糖链上链接有聚丙烯酰胺的接枝共聚物，空间具有多齿梳状结构。

1.2 产物絮凝效果检测

实验制备的接枝共聚物具有多齿梳状结构，可以网捕、桥连水中的胶体粒子，形成体积更加庞大的结构单位；同时高分子链上所带的正电荷可以与带负电的杂质胶体粒子发生电中和，消除了粒子间的静电排斥作用，加速胶体聚沉，从而达到净水目的。实验中以高岭土悬浊液为模拟水样，加入不同浓度的天然高分子絮凝剂溶液，通过测定不同时刻水样的光透过率，评价天然高分子絮凝剂的絮凝效果。

1.3 折光指数增量法测定接枝率原理

接枝率是接枝共聚物的重要性质参数，传统上利用称量产物的增重来估测接枝率，该方法计算简单，在大规模生产中有一定应用价值，但是结果显然是粗糙的，难以满足理论研究需要。研究表明[1，2]，接枝共聚物溶液的折光度与主链、支链均聚物折光指数增量满足重量线性加和关系，设W1为接枝共聚物主链组分所占的质量分数，W2为支链组分所占的质量分数，(dn/dc)1和(dn/dc)2分别为接枝共聚物主链和支链均聚物的折光指数增量，(dn/dc)obs为实验测定的折光指数增量，则接枝共聚物的折光指数增量可表示为：

对于二元组分而言，W1+W2=1，上式可改写为：

根据式（2）可估算接枝率G：

显然，利用折光指数增量法测定的接枝率结果比传统的重量法可信度更高。

2 材料与方法

2.1 实验仪器

折光指数增量仪（Brook Haven），紫外-可见分光光度计（UNIC 7200 spectrophotometer）。

2.2 实验试剂

壳聚糖（脱乙酰度＞85%，分子量≈100万），丙烯酰胺（国药集团化学试剂有限公司，CP），硝酸铈铵（上海跃泾化工有限公司，AR），高岭土（国药集团化学试剂有限公司，CP），丙酮（AR），盐酸（CP），无水乙醇（AR）。

2.3 实验步骤

2.3.1 壳聚糖-聚丙烯酰胺接枝共聚物的制备

在500mL四颈瓶中加入3.00g壳聚糖，270mL质量分数1%的盐酸水溶液，四颈瓶分别接电动搅拌棒、温度计探头、回流冷凝管、氮气导管和滴液漏斗。电热包加热至45℃，恒温搅拌，使壳聚糖全部溶解，向溶液中持续通入氮气15min，保证反应体系中没有空气。向壳聚糖溶液中加入10mL含有0.3290g硝酸铈铵的盐酸溶液，继续通氮气6min后，向体系中滴加30mL含有15.00g丙烯酰胺的水溶液，恒温45℃，电动搅拌，向反应体系持续通入氮气，反应120min后停止加热。将反应混合物稍冷却后，缓缓倒入700mL新鲜丙酮中，同时用玻璃棒快速搅拌，析出大量白色絮状物，抽滤至干(产品在漏斗中为糊状，很难抽干)，用新鲜丙酮淋洗三次，每次5mL左右。真空干燥，产物呈淡黄色坚硬块状固体。

2.3.2 絮凝性能的研究

称取0.5g产品在研钵中研细，准确称取0.16g研细的产品，45℃水浴下溶解于40.0g 1%的盐酸溶液中，得到无色粘稠溶液。取2 mL上述样品溶液，用638 mL自来水稀释。称取三份0.14g高岭土分别于250 mL烧杯中，依次编号 1、2、3，分别加入 200 mL自来水。磁力搅拌5 min后，分别加入2 mL、6 mL、12 mL上述样品溶液，搅拌5 min，再静置5 min。然后分别在 0、5、10、20、40、60 min 时刻，取水样上层清液，以自来水为参比，用紫外-可见分光光度计测定透光度，测试波长λ=550nm。

2.3.3 接枝率的测定

配制质量分数约为 0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的产品1%盐酸溶液10g，利用折光指数增量仪，由稀到浓，测定不同浓度溶液的折光指数增量。测试波长 λ=535.0nm，测试温度 T=26.0℃。

3 结果与讨论

3.1 聚合物接枝率计算

折光指数 dn=⊿Vg×2.717e-04，其中⊿Vg=Vg(c)-Vg(0)

真实配制的溶液浓度、测量Vg值、⊿Vg以及dn值计算结果如表1所示。

表1 聚合物折光指数增量测定

根据dn值对浓度c做图，如图3所示。

得拟合直线方程：

直线斜率即为接枝共聚物的折光指数增量(dn/dc)，(dn/dc)=0.1568。

由于(dn/dc)1=0.1681，(dn/dc)2=0.1412，(dn/dc)obc=0.1568，依据 1.3 中公式（2），可得 W2=0.421，将其代入1.3 中公式（3），得接枝率 G=72.44%。

壳聚糖改性的接枝率一般为200%～500%，而本实验所得接枝率为72.44%，可见本次验产品接枝率偏低。

3.2 絮凝效果分析

模拟水样透过率测量数据结果如表2所示。

表2 水样透过率测定结果

将上述表格内容绘制成曲线，如图4所示。

从图4可以看出水的透光率随着静置时间的增加而增加，而且透光率增加的速率也越来越缓慢。在静置1h后，均基本超过70%的透光率，说明实验制备的新型天然高分子絮凝剂的絮凝效果明显。这也间接说明了产品有一定的接枝率，可以网捕更多的杂质而达到净化水体的目的。

另外，从实验结果来看，6mL和12mL在静置了1h后的絮凝效果基本相同，虽然前者絮凝剂的量是后者的一倍，但是其絮凝效果并没有提高太多。只是在0min时，12ml的透光率要大于6ml的透光率。这也就说明了并不是絮凝剂加得越多絮凝效果越好。可见，虽然增大絮凝剂的投加量可以网捕更多的杂质胶粒，但是并不是投加量越多越好。这是由于过量的带正电荷的絮凝剂完全中和水体中的负电荷后，过剩的正电荷又会包裹在胶团表面，从而使胶团带多余的正电荷，增强了静电排斥作用，使之在水体中再次稳定，难以聚沉[3]。

通过与其他组絮凝效果的对比来看，本组絮凝剂的效果还不是最理想的，最可能的原因便是我们制备产物中的接枝率要低于其他组的产物，导致网捕效应不佳。

3.3 壳聚糖-聚丙烯酰胺接枝共聚物的产率

实验中壳聚糖-聚丙烯酰胺接枝共聚物的产率是 27.19%。

4 结论

经过改性后的壳聚糖具有较强的絮凝效果，而且比较其他无机絮凝剂，它具有天然无害的特点。壳聚糖的最大优势在于其可降解的特性，它可被人体内多种酶降解，降解后的低聚物又可激活体内的巨噬细胞促进其他酶的生成[3]。同时，壳聚糖的生产原料甲壳素是自然界中仅次于纤维素的第二大类生物材料，成本低廉，资源丰富，对壳聚糖进行改性可大大提高其应用价值。

[1]Yang H，Cheng R S，Xie H F，et al.The role of solvation on the comformational change during repeated freezing-thawing treatment to an extremely dilute aqueous solution of poly(vinyl alcohol)，Polymer，2005，46（18）：7557-7562.

[2]卢耀柏，袁博，吕东，等，壳聚糖-聚丙烯酰胺接枝共聚物接枝率的测定，化学学报，2009，67（8）：879-882.

[3]刘光华，赵旭升，干建群，壳聚糖的化学改性（Ⅱ），纤维素科学与技术，2009，17（3）：43-52.

（责任编辑：朱 彬）

A Study into Modified Natural Macromolecule Flocculants

GU Xin
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210046,China）

A new kind of natural macromolecule flocculants was prepared from Chitosan by grafting polyacrylamide under nitrogen atomosphere by using cerium ammonirm nitrate as the catalyst.Then,the experimental synthesised compound is used to purify water samples mixed with kaolin in order to evaluate its ability of flocculation.Also,the grafting ratio of the compound is measured by the method of specific refractive index increment measurement.

chitosan;graft copolymer;flocculant

TQ314.253

A

1009-3583（2010）-04－0083-03

2010-05-12

谷忻，男，贵州遵义人，南京大学化学化工学院2007级学生。