由膨润土制备P型分子筛的研究

2010-09-19姚权桐，马红超，付颖寰，伊莉，马春，董晓丽

大连工业大学学报 2010年2期

姚权桐，马红超，付颖寰，伊莉，马春，董晓丽

（大连工业大学化工与材料学院，辽宁大连 116034）

0 引言

分子筛具有良好的离子交换能力，因此在洗涤剂工业、石化、医药和环保等领域应用广泛。特别是使用4A 分子筛作为替代三聚磷酸钠的无磷洗涤助剂得到了国内外关注［1-4］。4A 分子筛作为洗涤助剂应用最早，并已工业化。但其对Mg2+交换量很低，使其发展受到限制。而P 型分子筛同时具有较大的Ca2+、Mg2+交换量，也具有很高的非离子型表面活性剂吸附容量以及保持洗涤剂中某些成分稳定的能力［5］。因此，P型分子筛被认为是4A 分子筛最有潜力的替代品。而以传统化工原料合成分子筛的工艺成熟且产品质量高，但原料价格高且来源受到限制，从而限制了其应用领域的拓宽。近年来，以廉价的高岭土、膨润土等黏土矿物合成分子筛越来越受到人们的重视［6-8］。

国内外采用粉煤灰［9-10］、硅藻土［11］、红辉沸石［12］、膨润土［13］、煅烧高岭土［14-15］等为原料来合成P型分子筛的研究已有报道。合成过程均是对原料进行高温或碱熔活化，然后经浸提、补加铝源控制SiO2/Al2O3比、成胶及晶化步骤，通过控制优化晶化温度和时间获得P 型分子筛。而补加的固态铝源，如氧化铝、氢氧化铝等因活性较低往往导致分子筛产品的结晶度及纯度下降［16］。我国拥有大量的膨润土资源，以其为原料合成P型分子筛，不仅可以降低分子筛生产成本，也可拓展膨润土的深加工利用。

如果能以廉价原料合成P 型分子筛，对降低分子筛生产成本和提高天然资源的有效利用意义重大。目前此类研究还很少有报道。本文以辽宁黑山膨润土为原料，采用水热法在较低碱度和高n（SiO2）/n（Al2O）条件下制得了P 型分子筛，并通过反应物一步高温碱熔活化方法提高原料反应活性，避免了固态铝源活性低的缺点，改善P 型分子筛的结晶度。该工艺简单易行，对提高膨润土产品附加值具有重要意义。

1 实验

1.1 原料

膨润土，辽宁黑山；NaOH、Na2CO3为市售分析纯；实验用水为普通蒸馏水。

天然膨润土矿物的结构和成分由于形成地地质条件情况各异而略有不同。本实验研究对象为辽宁黑山膨润土，属于钙基膨润土，其化学成分及结构如表1和图1所示。

表1 膨润土的化学成分Tab.1 The compositions of the bentonite from the Fushun（Liaoning Province）

图1 膨润土的XRD 图Fig.1 XRD pattern of bentonite

1.2 直接碱溶水热制备P型分子筛

按比例准确量取膨润土、NaOH 和蒸馏水于烧瓶中，从室温开始，在30 min 左右加热到90 ℃，再恒温回流搅拌6h，自然冷却至室温。再按照n（SiO2）/n（Al2O3）比添加氢氧化铝，晶化6h，过滤。将滤饼烘干研磨即制得分子筛。

1.3 高温焙烧制备P型分子筛

将膨润土在800℃热处理3h。以热处理后的产物为原料，按“1.2”相同的方法，补加氢氧化铝，于90℃下晶化6h，冷却后分离、干燥制得分子筛。

1.4 高温碱熔活化制备P型分子筛

将膨润土、氢氧化铝与固体Na2CO3混合物在800℃热处理3h。以热处理后的产物为原料，按“1.2”相同的方法，于90 ℃下晶化6h，冷却后分离、干燥制得分子筛。

1.5 测试与表征

沸石样品的物相测定用日本D/Max-A 型X射线衍射仪测定，Cu 靶Kα线，Ni滤光片，管压40kV，管电流为50mA；在5°～50°，以4°/min进行扫描。SEM，用美国Amarry 公司XYKY-1000B扫描电子显微镜拍摄。

2 结果与讨论

2.1 直接碱溶水热合成P型分子筛

2.1.1 不同n（SiO2）/n（Al2O3）比对制备P型分子筛的影响

按照n（SiO2）/n（Al2O3）=（2.6、3.0、3.5、4.0、5.0），n（Na2O）/n（SiO2）=2.0和n（H2O）/n（Na2O）=110.0 物料配比合成分子筛，产物XRD谱图见图2。由图2可见，当n（SiO2）/n（Al2O3）为2.6时产物物相为4A 分子筛；只有当n（SiO2）/n（Al2O3）值不低于3.0时，才合成出P型分子筛。可见硅铝比对分子筛的最终产物的结构和组成起着决定性的作用，它决定着分子筛的类型。此外，物料n（SiO2）/n（Al2O3）比不同合成的产物结晶度存在差异，物料的n（SiO2）/n（Al2O3）比为3.0时合成的P型分子筛结晶度最高。

图2 不同n（SiO2）/n（Al2O3）比制备分子筛的XRD 图Fig.2 XRD patterns of zeolite samples synthesized under different n（SiO2）/n（Al2O3）

2.1.2n（Na2O）/n（SiO2）不同对制备分子筛的影响

体系的碱度（OH—）取决于n（H2O）/n（Na2O）和n（Na2O）/n（SiO2）。OH—在分子筛晶化过程中的作用主要有两个［17］：

（1）决定铝酸根离子和硅酸根离子缩聚反应的机理，其结果是含有相同的硅铝比的混合物，最后可以得到不同硅铝比的分子筛。

（2）OH—质量分数的增大可以加快分子筛晶化速度，但过量的OH—会促进分子筛的转晶。

本实验主要通过改变n（Na2O）/n（SiO2）比来考察碱度对合成P 型分子筛的影响。按照n（Na2O）/n（SiO2）=（1.4、1.8、2.3、2.7、3.0），n（SiO2）/n（Al2O3）=3.0和n（H2O）/n（Na2O）=110.0物料配比，合成的P型分子筛XRD 谱图见图3。由图3 可知，n（Na2O）/n（SiO2）为1.4～3.0均合成出了P 型分子筛，但随着体系碱度提高，样品杂相及结晶度也随之增加和降低。所合成样品在纯度及结晶度上差异是由于体系高碱度时，使硅酸根聚合度更低，易生成稳定的较致密的物相产物，导致P型分子筛的特征峰减弱［18］。综合产物纯度、结晶度及晶化速度因素，n（Na2O）/n（SiO2）为1.4 时应为合成P 型分子筛的适宜碱度，这与胡付欣［19］在碱法活化膨润土合成P型沸石实验结果相符。

图3 不同的n（Na2O）/n（SiO2）制备分子筛的XRD 图Fig.3 XRD patterns of zeolite samples synthesized under different n（Na2O）/n（SiO2）

2.2 高温焙烧制备P型分子筛

鉴于直接碱溶活化合成P 型分子筛产品结晶度不高，本研究采用焙烧活化（800 ℃）、Na2CO3高温碱熔活化（800 ℃）方式处理原料合成P型分子筛。膨润土经活化后的产物物相如图4所示。由图4可知，膨润土经高温焙烧后，蒙脱石结构发生明显扭转，丧失了蒙脱石特性，但惰性石英相没有发生任何变化，说明单纯高温处理膨润土仅起到部分活化作用。而膨润土经Na2CO3高温碱熔后，即使是惰性的石英相也被转化成活性的硅酸钠，显示Na2CO3高温碱熔具有很强的活化能力。