高温高压法人造金刚石合成中工艺曲线的确定

贺小光,高 峰,高允峰

(长春师范学院物理学院,吉林长春130032)

高温高压法人造金刚石合成中工艺曲线的确定

贺小光,高 峰,高允峰

(长春师范学院物理学院,吉林长春130032)

以SPD6×2000型六面顶压机为合成设备,在高温高压条件下确定了合成金刚石的最低成核压力.采用合理的二次升压工艺方法,在暂停油压86 MPa,生长油压94 MPa,合成功率3 500 W的条件下成功地减少了劣晶的生成,合成出了晶型完整、表面平整的优质金刚石单晶.结果表明在最低成核压力点下对石墨进行再结晶的处理对合成高品级金刚石是完全必要的.

金刚石;成核;高温;高压

1 引 言

自1955年G.E.公司的Bundy等人首次通过静高温高压法利用金属催化剂与石墨成功合成出金刚石以来[1],金刚石在物理、化学和材料学领域引起了众多科学家的关注.超硬材料能够如此迅速地发展到目前的水平主要应该归功于静态超高压设备的不断发展与完善[1-4]和能起催化作用的一系列过渡金属元素及其合金的发现[5].目前在高温高压领域中金刚石的合成取得了巨大的进展[6-8].

我国在1963年成功地合成出了人造金刚石,成为早期能够合成金刚石的少数国家之一.目前,我国的磨料级金刚石的生产已经形成为庞大的产业,年产量7×108g,居世界第一位[9].然而我国虽然是金刚石生产大国,但不是金刚石强国.在我国众多的金刚石合成企业中,多数企业对金刚石合成的原理了解甚少,基本处于盲目生产的状态中,部分厂家的合成工艺存在很多不合理的地方.因此我国的金刚石目前在国际上还处于中低端水平,高档的产品仍需大量进口.

本文以高温高压法测定了金刚石成核的最低压力,确立了在低于成核压力下对新鲜石墨进行高温再结晶化处理,使一部分新鲜石墨转化为成核压力较高的再结晶石墨,然后升压至新鲜石墨与再结晶石墨的成核压力之间,进而达到了控制腔体内金刚石晶核生成的比例,有效地提高了合成金刚石的品质.

2 实 验

金刚石合成设备为国产SPD 6×2000型六面顶压机,鳞片状石墨为碳源,铁基粉末触媒为触媒,合成腔体为φ40 mm.鳞片状石墨的粒度为400目左右;铁基粉末触媒粒度为150～200目.叶蜡石合成块经24 h焙烧脱水,然后将铁基触媒粉末与球状石墨按1∶1的混合比混料后压制成棒料,合成块为旁热式组装.实验组装图如图1所示.金刚石最低成核压力与合成压力间的差值称为过剩压.过剩压越大,金刚石的生长速度越快.因此最低成核压力的测定原理也就是从合成压力出发,逐步降低合成压力,直至压力低至金刚石的合成压力以下的实验方法.实验中,首先采用一次升温一次到压的方法确定金刚石的最低成核压力,为了更好地控制合成腔体内的温度压力,达到稳定的合成环境,采用了一次升温二次升压的工艺,在油压94 MPa,功率3 400 W左右合成金刚石,合成时间300 s.合成出的金刚石用硫酸和硝酸的混合液煮沸处理.

图1 实验组装图

3 结果与分析

3.1 最低成核压力的确定

实验从98 MPa开始,采用一次到压的方法逐渐降压至无金刚石生成的压力点.合成后的合成块样品先被砸开,然后用超声波清洗器清洗,最后在光学显微镜下观察.图2(a)～(d)分别给出了96,90,87,86 MPa下样品的断面图.结果表明,当压力为96 MPa时,过剩压较大,合成的金刚石粒度较粗,晶体粒度可达0.2 mm以上;随着压力的降低,合成的金刚石的数量逐渐减少,粒度逐渐变细,当压力降至90 MPa时,同样的300 s时间合成的晶体粒度只有0.1 mm左右;当合成压力降到87 MPa时,合成棒料中只发现少量的金刚石生成,再进一步降低压力至86 MPa,则合成棒料中无金刚石生成,只是在棒料中发现了大量的再结晶石墨.由此说明,金刚石的最低成核压力应为87 MPa.

图2 合成金刚石的棒料断面图

3.2 生长压力的确定

由于未经过再结晶处理的石墨成核压力较低,因此合成压力远超过成核压力后在腔体内易出现大量的成核现象,从而导致联晶的出现,影响合成金刚石的品质.因此,适宜的合成终压对高品级金刚石的合成同样是至关重要的.图3(a)所示是在合成终压98 MPa下合成的金刚石,由图中可以看出,合成的金刚石晶形较差,存在联晶、聚晶;随着合成压力的降低,联晶逐渐减少,当压力降至94 MPa时,合成的晶体如图3(b)所示,晶体形貌得到一定程度的改善,没有联晶出现.由此可以得出结论:适宜的合成终压应该在94 MPa左右.

3.3 二次升压工艺的确定

通过上面的实验确定了金刚石的最低成核压力及适宜的生长压力.以此为依据,在工艺前期设定的压力值需略小于87 MPa的成核压力,以使一部分成核压力较低的新鲜石墨转化为成核压力较高的再结晶石墨,从而达到控制成核的目的.因此,选择了86 MPa的压力作为台阶压力而将合成压力设定为94 MPa.具体的工艺曲线如图4所示.

图3 一次到压工艺下合成的金刚石光学照片

图4 金刚石生长的一次到温二次到压工艺曲线图

在上述工艺下合成的金刚石照片见图5,其Raman光谱见图6,通过照片可以看出,合成的金刚石单晶晶形完整,表面平整,缺陷少,属高品级金刚石,其Raman光谱在1 332.72 cm-1处具有锐利的波峰.

图5 二次升压工艺合成的金刚石的光学照片

图6 二次升压工艺合成的金刚石的拉曼谱

4 结束语

通过金刚石最低成核压力及适宜生长压力的考察,确定了金刚石合成的最适宜工艺,在这一工艺指导下批量化合成出了无联晶、劣晶的高品级工业金刚石,证明了确定最低成核压力在金刚石合成过程中的重要作用.

[1] Bundy F P,Hall H M,Strong H M,et al.Manmade diamonds[J].Nature,1955,176:51-55.

[2] Alder B J,Christian R H.Behavior of strongly shocked carbon[J].Phys.Rev.Lett.,1961,7: 367.

[3] Bundy F P.Direct conversion of graphite to diamond in static pressure apparatus[J].J.Chem. Phys.,1963,38:631.

[4] Kanda H,Akaishi M,Yamaoka S.New catalysts for diamond growth under high pressure and high temperature[J].Appl.Phys.Lett.,1994,65: 784.

[5] Bovenkerk H P,Bundy F P,Hall H T,et al. Preparation of diamond[J].Nature,1959,184: 1 094-1098.

[6] Strong H M,Hanneman R E.Crystallization of diamond and graphite[J].J.Chem.Phys.,1967, 46:3 668.

[7] Masao W.New catalysts for synthesis of diamond [J].J.Appl.Phys.,1966,(5):337.

[8] Yan X,Kanda H,Ohsawa T,et al.Behaviour of graphite-diamond conversion using Ni-Cu and Ni-Zn alloys as catalyst-solvent[J].J.Mater.Sci., 1990,25:1 585-1 589.

[9] 中国机械工业年鉴编辑委员会.中国磨料磨具工业年鉴[M].北京:机械工业出版社,2007:14.

Establishment of technical curve in diamond synthesis at high pressure and high temperature

HE Xiao-guang,GAO Feng,GAO Yun-feng
(College of Physics,Changchun Normal University,Changchun 130032,China)

Diamond nucleation pressure is surveyed at high pressure and high temperature in SPD6 ×2000 cubic high-pressure apparatus,and reasonable two-step-pressure craft is established based on the nucleation pressure.By this craft,high quality diamond single crystals with smooth surface are synthesized and no low-grade diamond is formed.The result shows that graphite’s recrystallization at a pressure which is lower than diamond nucleation pressure is necessary for high quality diamond synthesized.

diamond;nuclei;high temperature;high press

TQ164

A

1005-4642(2010)06-0012-03

[责任编辑:任德香]

2009-11-20;修改日期:2010-04-22

吉林省科技发展计划项目(No.20080348)

贺小光(1964-),女,吉林榆树人,长春师范学院物理学院副教授,硕士,主要从事物理实验和凝聚态物理基础理论研究.