用不同锰源高温固相法制备LiMnPO4/C

彭 薇,侯贤华,张志文,胡社军

(华南师范大学物理与电信工程学院,广东广州 510006)

橄榄石型LiMnPO4的研究比橄榄石型LiFePO4[1]少些。LiMnPO4的电极电势约为 4.1 V(vs.Li+/Li),而 LiFePO4仅约 3.4 V(vs.Li+/Li),因此 LiMnPO4除具有 LiFePO4的各种优势外,还具有更高的能量密度[2-4]。LiM nPO4的制备主要为高温固相反应,本文作者没有见到有关锰源对材料电化学性能影响的报道。

本文作者以MnO2、Mn(Ac)2和M nCO3为锰源,用喷雾干燥法制备前驱体,通过高温固相法制备纯相LiMnPO4,再用有机碳源进行包覆处理,得到LiMnPO4/C材料,研究了锰源对LiMnPO4/C电化学性能的影响。

1 实验

1.1 LiMnPO4/C材料的制备

按照LiM nPO4的化学计量比称取LiH2PO4(四川产,电池级)和 Mn(Ac)2(天津产,AR)[或者MnO2(天津产,AR)、MnCO3(天津产,AR)],溶于适量去离子水中,在QM-1SP4行星式球磨机(南京产)中以300 r/min的转速球磨(球料比2∶1)混合 24 h,得到悬浮液。将得到的悬浮液通过高速离心式喷雾干燥机(成都产)进行喷雾干燥,进口温度为250℃、送料流速为15 ml/min,雾化压力为0.2 MPa,载流气体为空气,经旋风分离器收集LiMnPO4前驱体。将前驱体与葡萄糖(天津产,AR)、碳纳米管(CNT,深圳产,95%)按质量比87∶12∶1在水浴锅中加热搅拌,进行碳包覆处理,其中加热温度为120℃,待水分挥发完毕后,在氮气气氛中、650℃下烧结10 h,冷却至室温,研磨、粉碎并过200目筛,得到样品。

1.2 扣式电池的组装

将所得样品、导电炭黑Super-P(上海产,电池级)和聚偏氟乙烯(上海产,电池级)按质量比18∶1∶1在适量N-甲基吡咯烷酮(河南产,电池级)中混匀后,均匀涂覆于20 μ m 厚的铝箔(深圳产,＞99.3%)上,在100℃下真空(真空度小于-0.08 MPa)干燥10 h,辊压后得到电极片,极片活性物质的面密度为5 mg/cm2。以所得电极片为工作电极,金属锂片(天津产,电池级)为对电极,UBE微孔聚丙烯膜(日本产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比 1∶1∶1,广州产,99.9%)为电解液,在充满氩气的手套箱中装配CR2025型扣式电池。

1.3 性能测试

采用X′pert PRO型X射线粉末衍射仪(荷兰产)进行物相分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管压 40 kV 、管流 40 mA;采用KYKY2008B型扫描电子显微镜(北京产)观察形貌。

采用CT 2001C型电池测试系统(武汉产)进行充放电性能测试,电压为2.7～4.5 V(在4.5 V时恒压充电至电流为0.02 mA),电流为 0.2C;采用Solartron 1470E型多通道电化学工作站(英国产)进行循环伏安性能测试,扫描速度为0.2 mV/s。测试温度均为室温。

2 结果与讨论

2.1 LiMnPO4/C材料的物理性能

不同锰源制备的LiMnPO4/C材料的XRD图见图1。

图1 不同锰源制备的LiMnPO4/C材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of LiMnPO4/C materials prepared with different manganese sources

从图1可知,不同锰源制备的样品的XRD衍射峰均与LiMnPO4的标准图谱(PDF卡号:33-0804)吻合,属 Pmnb空间群,无其他杂质峰,说明3种产物均为纯相LiMnPO4/C。

不同锰源制备的LiMnPO4/C材料的颗粒形貌见图2。

图2 不同锰源制备的LiMnPO4/C材料的SEM图Fig.2 SEM photographs of LiMnPO4/C materials prepared with different manganese sources

从图2可知,以MnO2为锰源制备的样品(图2b),颗粒较大且表面形貌出现团聚结块现象;以MnCO3为锰源制备的样品(图2c),颗粒致密。这两种样品对活性Li+的首次损耗较大,将不同程度地影响 Li+的可逆嵌脱;以 Mn(Ac)2为锰源制备的样品(图2a),颗粒细小且分布均匀。疏松的材料结构可能具有较小的内应力,有利于增大材料的压实密度,提高材料的能量密度。

2.2 LiMnPO4/C材料的电化学性能

不同锰源制备的LiMnPO4材料的0.2C首次充放电曲线见图3,相关电化学性能指标见表1。

图3 不同锰源制备的LiMnPO4/C材料的首次充放电曲线Fig.3 Initial charge-discharge curves of LiMnPO4/C materials prepared with different manganese sources

表1 不同锰源制备的LiMnPO4/C材料的首次充放电性能Table 1 Initial charge-discharge performance of LiMnPO4/C materials prepared with different manganese sources

从图3和表1可知,以Mn(Ac)2为锰源制备的 LiMn-PO4/C材料的首次放电比容量最高,约为95.7 mAh/g,首次不可逆比容量最小,具有84.6%的最高首次效率,放电平台较平坦、平均电压最高,约3.80 V,因此以 Mn(Ac)2为锰源制备的LiMnPO4/C材料,具有363.66 Wh/kg的高比能量。

以Mn(Ac)2为锰源制备的LiMnPO4/C材料的循环性能见图4。

图4 以Mn(Ac)2为锰源制备的LiMnPO4/C材料的循环性能Fig.4 Cycleperformance ofLiMnPO4/C prepared with Mn(Ac)2as manganese source

从图4可知,以Mn(Ac)2为锰源制备的材料,第25次循环的放电比容量保持在108.9 mAh/g,循环稳定性较好,与橄榄石型的结构有关[5]。在前10次循环中,比容量随着循环次数的增加而缓慢增加,之后趋于稳定,原因可能是在前面的循环过程中,随着Li+的嵌入,材料晶体结构中的嵌锂通道逐渐被打开,存在一个逐步活化的过程。

以Mn(Ac)2为锰源制备的 LiMnPO4/C材料的循环伏安曲线见图5。

图5 以M n(Ac)2为锰源制备的LiMnPO4/C材料的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of LiMnPO4/C prepared with Mn(Ac)2as manganese source

从图5可知,4.3 V的氧化峰与3.8 V的还原峰对应于Mn3+/Mn2+电对的可逆充放电反应。除首次循环外,其余循环的曲线具有很好的重叠性,表明制得材料的循环稳定性良好,与前述充放电曲线的结果一致。

3 结论

用不同的锰源,通过高温固相法制备了纯相LiMnPO4/C正极材料。以Mn(Ac)2为锰源制备的LiMnPO4/C材料,组装成扣式电池后,表现出较好的循环稳定性和较高的可逆比容量,以0.2C在2.7～4.5 V充放电,首次充、放电比容量分别为113.1 mAh/g和95.7 mAh/g,库仑效率为84.6%;第25次循环的放电比容量为108.9 mAh/g,循环性能较好。这可能是由于低价态的有机锰源有利于提高LiMnPO4的容量和循环性能。

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