表面修饰LiCoO2的LiFePO4/C正极材料的性能

张柳丽,邵光杰,2,薛寒明,许晓娟

(1.燕山大学环境与化学工程学院,河北秦皇岛 066004;2.燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛 066004)

较低的Li+扩散速率和电子导电率,制约了LiFePO4/C的发展,改性的方法有优化颗粒形貌[1]、表面包覆导电碳层[2]及金属离子掺杂[3]等。TiO2、CuO、ZrO2和AlF3等纳米颗粒的包覆,可阻止LiFePO4/C电极材料与电解液直接接触,改善结构的稳定性,提高循环性能和高倍率性能[4]。

LiCoO2的电子导电率约为 10-3S/cm,在 LiFePO4/C正极材料表面修饰LiCoO2,有望在整体上改善LiFePO4/C的电化学性能。本文作者利用LiCoO2对LiFePO4/C正极材料进行表面修饰改性,并研究了对LiFePO4/C性能的影响。

1 实验

1.1 正极材料的制备和分析

将LiAc·2H2O(天津产,AR)、Fe2O3(天津产,AR)和NH4H2PO4(天津产,AR)按物质的量比 2∶1∶2混合,并加入过量20%的柠檬酸(天津产,AR)。将混合物置于干燥箱中,在150℃下烘干4 h,然后用 XQM-0.4L型球磨机(南京产)以400 r/min的转速球磨(球料比10∶1)5 h。球磨后的粉末在流动氮气气氛中、300℃下加热5 h,冷却后,研磨成细粉末状,再置于井式炉中,在流动氮气气氛中、700℃下加热24 h,自然冷却,得到 LiFePO4/C样品(样品 LFP0)。将 LiAc·2H2O、Co(Ac)2·4H2O(天津产,AR)按化学计量比混合,加入过量 20%的柠檬酸,用 0.1 mol/L氨水(天津产,25%～28%)控制溶液的pH值为7～9,在80℃的水浴条件下磁力搅拌(200 r/min)1 h。加入 LFP0,继续搅拌4 h,然后在 120℃下干燥3 h,冷却后,研磨成细粉末状,再在流动氮气气氛中、700℃下灼烧8 h,冷却后再研磨,得到LiCoO2修饰的LiFePO4/C样品(样品 LFP2),其中LiCoO2的质量分数为2%。

用DTG-60A型差热分析仪(日本产)对 LiAc·2H2O和Co(Ac)2·4H2O的混合物(物质的量比 1∶1)进行 TG-DTA分析,升温速率为10℃/min,氮气流速为30 ml/min,温度为室温到800℃。用D-max-2500/PC型X射线衍射仪(日本产)对制得的样品进行物相分析,CuKα,管压40 kV、管流100 mA,λ=0.154 06 nm、扫描速率为 2(°)/min。用 S-4800 型扫描电子显微镜(日本产)观察粉末试样的微观形貌。

1.2 实验电池的组装及电化学性能测试

以N-甲基-2吡咯烷酮(天津产,AR)为溶剂,将正极材料、乙炔黑(上海产,电池级)和聚偏氟乙烯(上海产,电池级)按质量比8∶1∶1混匀后,涂覆在0.010 mm 厚的铝箔(天津产,电池级,使用前先在 120℃下烘干)上,在120℃下真空(真空度为-0.09 MPa)干燥12 h,辊压得到0.012 mm厚的正极片,并裁剪为d=14 mm的圆形,每片正极片中,活性物质的含量约为5 mg。以金属锂片(秦皇岛产,电池级)为负极,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1∶1,天津产,电池级)为电解液,Celgard 2500膜(日本产)为隔膜,在充满氩气的手套箱中组装2025型扣式电池。用CT2001型电池测试系统(武汉产)进行电化学性能分析,在2.4～4.2 V分别以0.2C、0.5C和1.0C的电流充放电。在CHI660A电化学工作站(上海产)上进行交流阻抗测试,频率为 105～10-2Hz。

2 结果与讨论

2.1 高温煅烧温度区间的选择

对LiAc·2H2O 和Co(Ac)2·4H2O 混合物进行 TG-DTA分析,确定煅烧的温度区间,结果见图1。

图1 LiAc·2H2O和Co(Ac)2·4H2O混合物的 TG-DTA曲线Fig.1 TG-DTA curves of the mixture of LiAc·2H2O and Co(Ac)2·4H2O

由图1可知,从室温到185.7℃时,TG曲线迅速降低,对应DTA曲线在83℃出现强吸收峰,质量损失了原始质量的 30.0%,原因是 LiAc·2H2O和Co(Ac)2·4H2O中所含的结晶水失去,此时属于分子间脱水,同时材料吸附的少量水分脱除。当温度由185.7℃升高到275.4℃时,Co(Ac)2发生少量分解,生成 CoC2O4和C2H6[5],当温度由 275.4℃升高到600℃时,TG曲线迅速降低,此时发生LiAc的熔解,醋酸分解生成碳氧化合物(CO、CO2)和H2O,同时LiCoO2晶体生成,导致质量下降。图1中,TG曲线在600～800℃较平缓,说明晶体结构在此时几乎没有变化,晶体处于稳定生长阶段。分析可知,煅烧温度应高于600℃,考虑到制备LiFe-PO4/C时在700℃下煅烧,因此选择煅烧温度为700℃。

2.2 结构和形貌分析

对样品LFP0和LFP2进行XRD分析,结果见图2。

图2 样品LFP0和LFP2的XRD图Fig.2 XRD patterns of Sample LFP0and LFP2

从图2可知,两种样品的衍射峰均与标准图谱(PDF卡号40-1499)的吻合,说明产物为有序的橄榄石结构,具有Pmnb空间群。样品LFP2的衍射峰比较强,并且观察不到LiCoO2的衍射峰,可能是因为 LiCoO2太少,衍射峰太弱。

样品LFP0和LFP2的微观形貌见图3。

图3 样品 LFP0和LFP2的场发射扫描电镜(FE-SEM)图Fig.3 Field emission-scanning electron microscope(FE-SEM)photographs of Sample LFP0and LFP2

从图 3a、b可知,表面修饰前后材料的粒径相近,均约为2 μ m,材料表面都分布着碳膜。从图 3c可知,LiFePO4/C颗粒表面分布的LiCoO2颗粒粒径约为20 nm。

2.3 电化学性能测试

样品LFP0和LFP2的0.2C首次充放电曲线见图4。

图4 样品 LFP0和LFP2的0.2 C首次充放电曲线Fig.4 0.2 C initial charge-discharge curves of Sample LFP0 and LFP2

从图4可知,两种样品的充放电平台平坦。与样品LFP0相比,样品LFP2的充电平台降低、放电平台升高,极化减轻。样品LFP0首次充、放电比容量分别为147.1 mAh/g、135.5 mAh/g,充放电效率为 92.1%;样品 LFP2首次充、放电比容量分别为146.9 mAh/g、142.7 mAh/g,充放电效率为97.1%,说明LiFePO4/C电极的动力学过程得到了改善。

样品LFP0和LFP2在不同倍率下的循环性能见图5。

图5 样品LFP0和LFP2在不同倍率下的循环性能Fig.5 Cycle performance at different rates of Sample LFP0and LFP2

从图5可知,两种样品最初几次循环时比容量有所增加,原因是循环初期,LiFePO4/C电极在电解液中浸润不完全。以0.2C循环,当LiFePO4/C颗粒被电解液完全浸润后,样品LFP2的比容量有最大值 155.0 mAh/g,第30次循环的比容量为153.1 mAh/g,是首次循环时的107.3%,高于样品LFP0的124.5 mAh/g和91.9%。以1.0C循环,样品LFP2首次、第30次循环的放电比容量分别为109.3 mAh/g、101.9 mAh/g,容量衰减率为6.8%;样品LFP0首次、第30次循环的放电比容量分别为90.0 mAh/g、73.4 mAh/g,容量衰减率为 18.4%。这说明 LiCoO2表面修饰提高了LiFe-PO4/C电极的倍率性能和循环性能,原因是表面修饰时经历了长时间的高温过程,会有少量Co3+扩散到LiFePO4/C晶格中进行离子掺杂。对LiFePO4/C颗粒而言,从表层到内部会出现Fe2+和Co3+的浓度梯度,可抵抗 LiFePO4/C在 Li+嵌脱过程中的应力变化,再与表层的LiCoO2颗粒协同作用,可在循环过程中稳定LiFePO4/C的结构,减少电极的体积变化。LiCoO2颗粒可起屏蔽保护的作用,避免LiFePO4/C颗粒与酸性电解液直接接触,有利于循环的稳定。

样品LFP0和LFP2的交流阻抗谱见图6。

图 6 样品LFP0和 LFP2的交流阻抗谱Fig.6 AC impedance plots of Sample LFP0and LFP2

从图6可知,曲线由中高频区压缩的半圆与低频区的直线组成,是典型的与Li+嵌脱相关的电化学反应过程。低频直线部分描述的是 Li+在固相活性物质中扩散的Warburg阻抗,中高频区半圆阻抗可认为是总的界面阻抗,包括在固体电解质相界面(SEI)膜中的迁移阻抗和固体界面处的电荷转移阻抗。样品LFP2的界面阻抗低于样品LFP0,说明表面修饰LiCoO2可降低电极的界面阻抗,有利于形成更稳定的SEI膜,有利于Li+的迁移;同时,纳米 LiCoO2颗粒作为连接体在电极表面形成附加导电层,使材料的电活性区域增加。

3 结论

溶胶-凝胶法在 LiFePO4/C表面修饰LiCoO2,不会明显改变LiFePO4/C的晶体结构,并可改善高倍率的循环性能。以0.5C循环,样品LFP0和LFP2的首次放电比容量分别为114.8 mAh/g和121.4 mAh/g,第30次循环时的容量的衰减率分别为 12.8%和2.5%;以1.0C循环30次,容量衰减率分别为18.4%和6.8%。表面修饰LiCoO2后,LiFePO4/C电极的界面传荷阻抗降低,电极表面动力学过程得到改善。

[1]YU Chun-yang(于春洋),XIA Ding-guo(夏定国),ZHAO Yujuan(赵煜娟),et al.球形 LiFePO4的制备及电化学性能[J].Battery Bimonthly(电池),2006,36(6):432-434.

[2]Lee S B,Cho S H,Heo J B,et al.Copper-substituted,lithium rich iron phosphate as cathode material for lithium secondary batteries[J].J Alloys Compd,2009,488(1):380-385.

[3]XU Ming(许明),LU Dao-rong(鲁道荣),GU Zhi-yuan(谷芝元).Sr2+掺杂对LiFePO4电化学性能的影响[J].Battery Bimonthly(电池),2009,39(5):243-246.

[4]Cui Y,Zhao X L,Guo R S.Enhanced electrochemical properties of LiFePO4cathode material by CuO and carbon co-coating[J].J Alloys Compd,2010,490(1-2):36-240.

[5]ZHANG Ke-li(张克立),JIA Man-ke(贾漫珂),TANG Hao(汤昊),et al.乙酸钴热分解机理研究[J].Journal of Wuhan University(Natural Science Edition)[武汉大学学报(理学版)],2002,48(4):409-412.