PTFE及在化学电源和燃料电池中的应用问题(Ⅰ)

夏 熙

(新疆大学应用化学研究所,新疆乌鲁木齐 830046)

聚四氟乙烯(PTFE)广泛应用于化工、纺织、医药和医疗器械、机械、电子、航空、仪表、化学电源及燃料电池中。PTFE具有优良的化学稳定性和机械(力学)稳定性,在化学电源中主要是作为粘结剂,用于成型电极。这涉及所有的电池系列:水溶液电池与非水电池,一次电池与二次电池,如碱性锌锰电池以及MH/Ni电池等。在燃料电池中,除了作为粘结剂,还可用作PTFE膜。对PTFE的研究引人注目,据不完全统计,上万篇的有关文献,98%以上集中在PTFE薄膜和板材上,而对PTFE的粒子,尤其是超细粒子的研究不多。这是因为薄膜或板材的本体是PTFE;而电极中使用的PTFE,用量极少,只占电极质量的0.2%～2.0%,是将活性材料和添加剂粘合在一起,起纤维化结构的作用。

PTFE本身是疏水的,表面润湿性极差,难与其他材料粘合在一起,因此应用受到一定的限制。这就引发了对其表面改性的研究。对PTFE薄膜和板材的表面改性,占了PTFE研究的极大比例。所谓表面改性,就是使表面活化,或接着进行接枝,主要目的是使PTFE表面具有亲水性、粘合性等,以提高在应用领域的效率。

PTFE薄膜和板材的本体是PTFE,但表面改性研究成果,对作为粘结剂使用的PTFE可能有所借鉴。

1 “纤维化电极”构思的雏形

“纤维化结构电极”一词当时提出,是为了提高Cd/Ni和MH/Ni电池性能,认为它有许多优点:①同样的电极工艺可在不同类型电池电极中使用;②性能容易满足不同应用领域的要求;③工作寿命好,循环寿命长;④不损害环境;⑤可在移动或固定式电池中使用;⑥形成的三维结构与活性紧密接触,又保持弹性,可承受充放电胀缩变化,而降低电极性能的损害。M.Klein等[1]率先提出,在球形 Ni(OH)2表面覆盖金属Ni,与粘结剂PTFE混合制成粘合体结构的条形,切割成电池电极。这种电极与烧结式、涂布式及发泡式镍电极相比,改善了电极活性物质与惰性材料之比,降低了成本,减轻了质量,还可与拟议的双极性MH/Ni电池的开发相匹配。图1为纤维电极结构的示意图。

图1 PTFE粘结剂形成纤维电极结构示意图Fig.1 The schematic diagram of PTFE binder forming the fiber electrode structure

纤维电极以PTFE为粘结剂,将活性材料粘合在一起。这种方法涉及PTFE与活性物质的混合与制备,形成纤维状PTFE的结构,将粉状活性物质附着在周围,赋予粘合性和形成电极结构的整体性。PTFE的用量有限,不会阻止电解液进入电极结构孔隙中。这种电极最独特的性质是只需使用占电极总质量0.2%～2.0%的PTFE。在这种电极结构中,PTFE只提供纤维式结构,形成孔隙,粘合活性材料,提供电解液进入网络的通道。电极中未加入导电剂,只在非电导性Ni(OH)2表面覆盖了金属镍。

2 PTFE的表面改性

2.1 PTFE的表面整体改性

PTFE表面改性的方法可以分为 3大类:辐射接枝法、等离子体法和化学浸蚀法。3种改性法各有优势,要视改性后的应用领域,但彼此也互有交叉,因为是先将表面活化后,再进行接枝。有人认为,3种方法中以化学浸蚀法最为有效,该方法较为简单。

2.1.1 辐射接枝法

辐射接枝法系利用高能射线将PTFE辐照,然后按应用所需进行接枝,改变端基结构,或增强亲水性,或提高抗张强度,或提高粘合力。

2.1.1.1 同步加速辐射使PTFE交联

同步加速辐射(SR)能使PTFE表面发生交联,得到的交联PTFE长宽比为25。交联PTFE的浸蚀速率大于非交联的PTFE,具体速率取决于交联程度。分子运动对浸蚀过程的影响,由温度与浸蚀速率的关系确定[2]。经辐照后,表面得以改性,是由于F1s峰和C1s峰的相对强度大幅度降低,n(F)∶n(C)变为 0.29∶1.00,改变了表面的n(F)∶n(C)[3]。

2.1.1.2 激光辐射法

激光辐射对PTFE表面的改性,主要是使PTFE的表面多孔化、粗糙化,增大了PTFE的表面积[4]。

2.1.1.3 电子束辐射法

电子束辐射法是利用高能电子束对PTFE膜的表面改性,主要是增大PTFE表面的润湿性。润湿性的大小,取决于电子辐射剂量,而这与表面自由能有关[5]。

2.1.1.4 真空紫外(VUV)辐射法

真空紫外(VUV)辐射PTFE膜,主要是改变了 PTFE表面的抗张强度。在VUV辐射下,PTFE膜降解,相对分子质量减小,晶体结构被破坏。辐照形成的自由基是端链基和过氧基,是C—C键发生裂断的结果。抗张强度和延伸性随着紫外(UV)辐射剂量的增大而降低。在相同的UV辐射剂量下,对较低的VUV强度,张力性质更为敏感。相对分子质量的减小和晶体结构的破坏,是抗张强度破坏的主要原因[6]。

2.1.1.5 UV接枝共聚法

UV诱导接枝共聚可提高PTFE膜的粘结性,如提高与化学镀铜的粘结性。具体方法是:PTFE膜经过UV诱导处理,与3-三甲氧基硅烷丙基异丁烯酸酯(TMSPMA)接枝共聚,也可经过Ar(氩气)等离子体预处理PTFE表面,再与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚,提高与化学镀铜的粘结性。粘合强度与接枝共聚使用的单体类型、接枝浓度、接枝共聚后等离子体处理时间及金属化后热处理程度有关。在化学镀铜和GMA接枝共聚PTFE膜之间,最大的T-剥离强度约达11 N/cm。这种粘合强度比未接枝共聚,只用等离子处理过的PTFE膜要大20倍。对金属-聚合物层损坏模式的机理研究认为:损坏本质上是PTFE膜的内聚力造成的[7]。

2.1.1.6 质子辐射诱导PTFE膜的改性

100 keV质子辐射对PTFE膜结构和张力性质的影响很明显。当100 keV质子辐射的注量小于7×1015个/cm2时,示差扫描热量计测得许多特征,如室温相转变焓ΔHrt1、ΔHrt2,熔融焓ΔHm1、ΔHm2,晶体放热焓ΔHc,以及二阶玻璃化转化温度(TgⅡ)都降低了,而熔化温度随着注量的增大而稍有提高。结晶焓ΔHc的变化表明,PTFE膜的相对分子质量增大,但当注量超过1016个/cm2的150 keV的质子辐射时,相对分子质量急剧降低。随着质子注量的增大,热量损失减小而初始分解温度提高,证明分子链发生了交联。随着质子注量的增大,质子能量小于150 keV时,起初抗张强度增大,但注量超过1016个/cm2时,抗张断裂强度有下降的趋势。当质子能量达170 keV时,抗张断裂强度在注量为2×1013个/cm2时就骤然提高。当注量进一步增大时,抗张断裂强度逐渐降低。抗张断裂强度的这种变化,表明支链交联和断裂降解之间存在竞争过程[8],说明高能辐射有一个最佳条件,不同的应用领域,有不同的要求。

聚合物改性应用的一种趋势是在无氧气氛和高温条件下辐射[9]。已经确认,PTFE是典型的断链聚合物,能够在无氧气氛中、熔融态下辐射交联,使交联后的物理性质,如晶型、械机强度等发生改变。

上述方法对PTFE膜的改性说明,在高能辐射下,先是PTFE膜表面活化,根据需要,或接枝共聚,或进行金属沉积,可达到或提高表面的润湿性和粘结性,可与金属沉积层(如Cu)粘合的效果。这对PTFE微粒表面改性似乎有可借鉴之处。

2.1.2 等离子体法

根据PTFE膜的不同应用,利用不同能量的等离子体使PTFE膜表面活化或进行再接枝。这与辐射法有相似之处。

2.1.2.1 低压等离子体处理,提高表面的亲水性和粘合性

有人认为,预处理有许多益处,因为很短的暴露时间就可系统地改变预处理等离子体参数。如用射频(RF)等离子体可提高PTFE表面的亲水性,并发现表面微结构为树枝状。对表面稳定性而言,氢等离子体比氧等离子体好;用等离子体预处理后,剥离强度比用底漆预处理的要好。断裂面的电化学用电子能谱(ESEC)分析表明,长时间暴露在等离子体下会减弱边界层,因此预处理时间要妥为选择[10]。

2.1.2.2 Ar和H2低温多级电弧火炬(LTCAT)法和RF等离子体改性[11]

通过表面接触角和SEM分析表明,LTCAT法用Ar等离子体对PTFE表面改性的润湿性要比H2等离子体好,它对改善PTFE表面的亲水性十分有效。此外,样品所处位置(在辉光区内外)对等离子体处理的效率有强烈的影响。SEM分析表明,LTACT和 RF中 Ar等离子体的诱导对PTFE的表面形态没有显著的影响。

2.1.2.3 RF与介电势垒放电(DBD)等离子体改性[12]

RF与DBD等离子体处理,都能对PTFE表面改性,提高PTFE表面的润湿性。这是因为处理后的PTFE表面化学和微结构发生了改变。在高真空状态下,高能等离子体能使PTFE表面严重浸蚀,并使最外层的PTFE组分改变,导致(CF2)m断链,析出四氟乙烯,生成低聚合物碎片。相比而言,在DBD中,少量的等离子体就有足够的能量使PTFE的(CF2)m断链,生成低聚合物,因而浸蚀效应较小。能量剂量接触角振动表明,RF等离子体处理表面为两阶段行为:初始快速降低阶段,接着为消除阶段;而DBD等离子体处理表面为三阶段行为:初始DBD等离子体处理(低能剂量)接触角剧烈降低,接着为稳定阶段,最后为缓慢恢复阶段。

2.1.2.4 RF等离子体处理PTFE膜负电晕电荷的稳定性

RF等离子体处理 PTFE膜(18 μ m 厚),其负电晕电荷稳定性强烈地取决于等离子体源、曝光时间、膜在等离子体中的状态(即膜的取向与膜是单向金属化还是非金属化),以及膜侧的电晕电荷。FTIR和XPS分析表明,有两种因素影响电晕电荷的稳定性:表面形成的氧化物和由膜俘获的正电荷。氧化物起保留负电晕电荷的作用;而等离子体生成的正电荷则会与负电晕电荷复合,使加热后的电晕电荷放电[13]。

2.1.2.5 用He弧等离子体真空紫外辐射改性,并与铜粘合

将PTFE膜暴露在由He弧等离子体的真空紫外辐照(在石墨管内制成旋转的辅助磁场)中,用光学过滤形成不同波长的光源,改变VUV辐照强度,使PTFE表面改性。经光蚀检测,得出如下结论:①波长降至173 mm或更短,水的接触角变小;②表面糙化;③表面去氟,在表面顶端10 nm处形成交联键;④暴露在空气中有氧的进入。这种改性表面,改善了与铜的粘合效果[14]。

可通过紫外诱导接枝与GMA共聚,来提高与化学沉积铜的粘合:经过H2等离子体预处理后,或通过等离子体聚合与GMA沉积,或通过UV诱导接枝与GMA共聚,提高与化学沉积的Cu的粘合效果。XPS与FTIR分析发现:等离子聚合与UV接枝共聚的GMA链,在H2等离子体预处理的表面上呈共价键拴在表面上。这类GMA链与铜基体之间的互相作用,提高了与Cu的粘合性[15]。 (未完待续)

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