催化裂化汽油的N-甲酰吗啉萃取脱硫研究

王新胜，雒佳莉，李效军，许文倩

（河北工业大学 化工学院，天津 300130）

随着环保要求的不断提高，高效率的油品脱硫技术受到越来越多的重视．与国外不同，我国催化裂化（FCC）汽油约占成品汽油的70%，而成品汽油中80%以上的硫来自于催化裂化汽油，因此我国降低产品汽油硫含量的关键是降低催化裂化汽油的硫含量[1]．

采用催化加氢脱硫技术对汽油进行处理，不仅需要消耗大量氢气，使操作费用急剧上升，而且加氢会降低汽油辛烷值．为此，非加氢脱硫技术受到越来越多的重视[2]．非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫，生物脱硫，氧化脱硫，溶剂萃取脱硫等[3]．

溶剂萃取脱硫是利用萃取剂直接将汽油中的硫化物抽提出来，被抽提出来的硫化物可以作为化工产品的原料或中间产物使用，溶剂可循环使用从而减少了环境污染[4]．经碱洗后的催化裂化汽油主要含有噻吩及其烷基取代物，切割后重馏分汽油中的硫化物大都是非极性有机物，可以认为萃取脱硫的机理为氢键缔合过程，与裂解或重整汽油的芳烃抽提相类似．

基于以上考虑，再根据芳烃抽提的经验[5-7]，本文首先对比了几种萃取剂的萃取脱硫效果及其它参数，得出N-甲酰吗啉对催化裂化汽油的萃取脱硫效果最佳．而在本人所阅中外文献范围内，并未见关于N-甲酰吗啉对催化裂化汽油的萃取脱硫的研究报道．本文首先以正辛烷、噻吩、环己烯和甲苯为基本成分配制了模型汽油，研究了各种不同组分对N-甲酰吗啉萃取脱硫的影响，得到了较好的脱硫效果，证明了N-甲酰吗啉作为汽油中硫化物萃取剂的可行性．然后对FCC汽油进行切割，将切割后的重组分进行萃取脱硫研究，并初步研究了萃取剂的循环套用．

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

环丁砜﹑环己烷、吗啉、甲酸、噻吩：分析纯，天津大学科威公司；N,N-二甲基亚砜、正辛烷、甲苯、磷酸：分析纯，天津市江天化工技术有限公司；环己烯：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；磷酸三甲酯：分析纯，天津市光复精细化工研究所．

气相色谱仪：BEIFEN-3420，北京北分仪器有限公司；微库仑综合分析仪：WK-2D型，江苏电分析仪器厂．

1.2 模型油及FCC汽油

1.2.1 模型油的配制

1）不同烯烃含量的模型汽油．取一定量正辛烷置于烧杯，加入环己烯，再加入一定量噻吩，配制成环己烯质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%，硫含量为2 500g/g的模型汽油．

2）不同芳烃含量的模型汽油．取一定量正辛烷置于烧杯，加入甲苯，再加入一定量噻吩，配制成甲苯质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%，硫含量为2 500g/g的模型汽油．

3）不同硫含量的模型汽油．取一定量正辛烷置于烧杯，加入一定量噻吩，配制成硫含量分别为500g/g、1 000g/g、1 500g/g、2 000g/g、2 500g/g、3 000g/g的模型汽油．

1.2.2 FCC汽油

1.3 实验方法

1.3.1 N-甲酰吗啉的合成

N-甲酰吗啉的合成采用吗啉与甲酸共沸去水酰化法[8,9]，气相色谱仪测定N-甲酰吗啉的含量为99.5%．分析条件是：载气（氮气）流量30 mL/min，初始柱温50℃，最终柱温250℃，气化室温度250℃，检测器温度280℃，程序升温速度10℃/min，进样量0.4L．

1.3.2 萃取操作

将一定量模型油（FCC汽油）加入装有机械搅拌，回流冷凝管，温度计的三口烧瓶，加热到萃取温度后加入一定量萃取剂，搅拌萃取一定时间．萃取结束后冷却到室温，将汽油及萃取剂转移到分液漏斗静置20min进行分层：萃余相用微库仑综合分析仪进行硫含量分析，萃取剂留待回收循环套用．

1.3.3 萃取剂循环套用

对萃取相进行减压蒸馏操作，将回收得到的萃取剂再补加一定量新鲜萃取剂，以相同萃取条件进行下一轮萃取实验，如此进行6次萃取剂循环套用实验．

2 实验结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

选择萃取剂可以考虑含有S、O、N等原子的有机溶剂，选择时主要考虑以下原则：脱硫率高，油品收率高，溶剂损失少，萃取剂容易再生而且再生后萃取性能基本不变等．本文分别考察了环丁砜，N,N-二甲基亚砜（DMSO），磷酸三甲酯及N-甲酰吗啉对FCC汽油的萃取脱硫效果，结果见表1，选用环丁砜及DMSO为萃取剂，因部分萃取剂进入萃余相，需水洗四次，脱硫率分别为35.7%及28.6%，不仅操作负担大，而且脱硫率低；磷酸三甲酯脱硫率31.5%，但因其沸点在汽油硫程内，萃取剂回收困难，导致萃取剂损失较多，需补加较多新鲜萃取剂．综合考虑，N-甲酰吗啉萃取脱硫效果最好．本文选择 N-甲酰吗啉为萃取剂进行萃取脱硫研究．

2.2 模型油脱硫

2.2.1 烯烃含量的影响

由图1可以看出，随着模型油中烯烃含量增加，脱硫率以及油收率都有一定程度的下降．这说明在萃取脱硫的过程中，烯烃与噻吩可能存在竞争：随着油品中烯烃含量增加，一定量萃取剂对烯烃的萃取增加，导致脱硫率降低，而且萃取剂对烯烃的萃取导致油品收率降低．总体来看，当烯烃含量在20%以下时，脱硫率以及油收率均较高，说明烯烃的存在对N-甲酰吗啉的脱硫影响不大．

表1 萃取剂的选择Tab.1 The selection of the solvents

2.2.2 芳烃含量的影响

由图2可见，油品中的芳烃对于萃取脱硫也有一定影响．随着油品中芳烃含量增加，萃取剂对芳烃的萃取增加，导致脱硫率有一定降低，而且N-甲酰吗啉对芳烃的萃取导致油品收率降低．总体来看，当芳烃含量在25%以下时，脱硫率以及油收率均较高，说明芳烃的存在对N-甲酰吗啉的脱硫影响不大．

图1 烯烃含量对模型油脱硫的影响Fig.1 Theinfluenceof theolefin to themodel gasolinedesulfurization

图2 芳烃含量对模型油脱硫的影响Fig.2 Theinfluenceof thearomatic to themodel gasolinedesulfurization

图3 不同硫含量模型油脱硫效果Fig.3 Thedesulfurization of themodel gasoline with different sulfur content

2.2.3 硫含量的影响

一般来说，同一种萃取剂对于不同硫含量的汽油，脱硫效果可能不同：汽油中硫含量越高，脱硫率越低．针对这种情况，本课题分别研究了硫含量为500g/g到3 000g/g的6个不同模型油，结果示于图3．由图可见，与一般萃取剂不同的是，随着油品硫含量增加，N-甲酰吗啉的萃取脱硫率亦升高，而且硫含量在2 500g/g时脱硫率达到最大，脱硫率为96.6%．

2.3 FCC汽油脱硫

2.3.1 单级萃取

2.3.1.1 剂油比对萃取脱硫效果的影响

剂油比是影响脱硫效果的最重要因素，一般而言，随着剂油比增加脱硫率一定会增加，但是综合考虑操作经济性，油品收率等指标，应存在一个最佳剂油比，而不是剂油比越大越好．由图4的数据可以看出，当剂油比在1∶1～1∶2，尤其在1∶2时，脱硫率及油品收率皆较高，脱硫率达到67.5%．随着剂油比增加，N-甲酰吗啉对油品的脱硫率没有明显增加，而油收率下降较大．所以选择一级萃取适宜的剂油比为1∶2．

2.3.1.2 温度对萃取脱硫效果的影响

考虑到N-甲酰吗啉熔点为23℃，本文选择25℃作为最低萃取温度，研究了25～80℃之间萃取温度对脱硫率的影响，实验结果见图5，可见随着萃取温度的升高，脱硫率逐渐升高，在65℃时达到最高．另一方面，因为本实验用油切割温度为85℃，因而在较高温操作油品收率没有降低，但脱硫率得到了极大的提高，所以确定一级萃取脱硫的适宜温度为65℃．

图4 剂油比对FCC汽油单级脱硫的影响Fig.4 Theinfluenceof theratio of solvent to oil to thedesulfurization of thereal gasoline

图5 温度对FCC汽油单级脱硫的影响Fig.5 Theinfluenceof thetemperatureto the desulfurization of thereal gasoline

2.3.2 多级萃取

2.3.2.1 二级萃取脱硫

在上述一级萃取脱硫的基础上，本文进行了二级萃取脱硫研究．二级萃取采用一级萃取最优萃取温度(65℃)，萃取时间8 min，改变剂油比进行萃取脱硫研究，实验结果见图6．结果表明，在剂油比为1.5∶1时，单级脱硫率38.3%，且油品收率较高．所以，N-甲酰吗啉对FCC汽油二级萃取脱硫最佳剂油比为1.5∶1．

2.3.2.2 三级萃取脱硫研究

在前面所述的最优温度 (65℃)，萃取时间8 min的条件下，又进行N-甲酰吗啉三级萃取脱硫研究，实验结果见图7．结果表明，在剂油比为2∶1时，单级脱硫率为58.0%，最终硫含量降到436.9g/g，达到国家汽油标准的要求．因此确定三级萃取最佳剂油比为2∶1．

图6 剂油比对FCC汽油二级脱硫的影响Fig.6 Theinfluenceof theratio of solvent to oil to the second desulfurization of thereal gasoline

图7 剂油比对FCC汽油三级脱硫的影响Fig.7 Theinfluenceof theratio of solvent to oil to thethird desulfurization of thereal gasoline

2.4 萃取剂回收

通过以上实验可知，选用N-甲酰吗啉对催化裂化汽油进行萃取脱硫能达到较高的脱硫率，为了满足工业需求，本文研究了萃取剂的回收套用方法．实验结果见图8，由此可以看出，萃取剂经过6次循环套用，脱硫率没有明显降低，而萃取剂回收后综合油品收率得到了极大的提高，达到95.2%．

图8 萃取剂循环套用次数对脱硫率的影响Fig.8 Theinfluenceof thecyclesof thesolvent to thedesulfurization of thereal gasoline

3 结论

[1]山红红，李春义，赵博艺，等．FCC汽油中硫分布和催化脱硫研究 [J]．石油大学学报：自然科学版，2001，25（6）：78-80．

[2]Yuji Horri，Hitoshi Onuki，Sadaaki Doi，et al．Desulfurization and denitration of light oil by extraction[P]．US：5494572． 1996-02-27．

[3]Chunshan Song．Anoverview of new approachestodeep desulfurizationfor ultra-cleangasoline，diesel fuel and jetfuel[J]．Catalysis Today，2003，86（1/4）：211-263．

[4]陈娜，张文林，米冠杰，等．FCC汽油萃取脱硫过程萃取剂筛选 [J]．化工进展，2006，25（11）：1345-1348．

[5]Jose A Vidueira，White Plains NY．Processfor theseparationof aromatic hydrocarbonsfromahydrocarbonmixture[P]．US：5310480．1994-05-10．

[6]Tian Longsheng，Tang Wencheng，Zhao Ming，etal．Processfor separatingaromaticsby extractivedistillationand acompositesolventused therein[P]．US：2003/0080028 A1．2003-05-01．

[7]林必华，汤洪，黄维柱，等．一种回收苯和甲苯的方法 [P]．中国专利：1994984 A．2007-07-11．

[8]王艳红，朱兆友，高军，等．N-甲酰吗啉的合成研究 [J]．应用化工，2005，2（34）：111-112．

[9]张晓杰，任万忠，安振国，等．一种制备N-甲酰吗啉的方法 [P]．中国专利：101062922 A．2007-10-31．