乙酸型离子液相转移催化剂氧化脱硫研究*

曹 群，陈海丽，赵荣祥，李秀萍

（1.中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221008；2.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；3.辽宁石油化工大学化学与材料学院，辽宁 抚顺 113001）

乙酸型离子液相转移催化剂氧化脱硫研究*

曹 群1，陈海丽1，赵荣祥2，李秀萍3

（1.中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221008；2.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；3.辽宁石油化工大学化学与材料学院，辽宁 抚顺 113001）

利用离子液的合成原理将乙酸嫁接在甲基咪唑上合成乙酸型离子液，使离子液同时具有相转移催化剂和萃取剂的功能，阐明了离子液在模拟油氧化脱硫的反应历程，研究表明在反应温度为80℃，反应时间为30 min，模拟油、离子液和双氧水的量分别为10 mL时具有最佳的脱硫效果，模拟油中噻吩的脱除率可达到73%。

离子液体；相转移催化剂；噻吩；萃取剂

燃油中的硫化物在燃烧中会转变成SOx，它是造成酸雨和大气污染的主要原因[1]。近年来，随着环保要求的日益严格，世界各国规定的燃料油含硫标准也在迅速提高。例如，2005年1月1日起欧洲实施10μg/g以下的“零硫”柴油标准。2006年9月美国环保署（EPA）要求80%的柴油含硫质量分数从500μg/g降到15μg/g，并于2010年全部执行。因此，炼油业对高效脱硫技术的需求十分迫切。在现有的脱硫技术中，加氢脱硫已经达到了较高工业化水平，但是由于受到位阻效应的影响，加氢脱硫很难将苯并噻吩类硫化物脱除到较低含量。如果采用现有的加氢脱硫技术继续深度加氢，会降低燃油中烯烃和芳烃的含量，进而造成辛烷值的降低，氢耗增加，反应器费用急剧增加[2-4]。非加氢脱硫技术中的吸附脱硫、络合脱硫、沉淀脱硫、烷基化脱硫、氧化脱硫等技术现在有较多研究。其中氧化法脱硫由于具有选择性好、反应条件温和、对原料适应能力强等特点，尤其适合于生产超深度脱硫的油品[5]。

室温离子液体具有较宽的液态范围和几乎可以忽略的蒸汽压[6]，这在环境问题日益引起人们关注的今天显得尤为重要。室温离子液体具有良好的溶解性，可以用作萃取剂，在一些均相反应过程中，由于室温离子液体的加入，可以构成两相体系，有利于产物的分离。室温离子液体也可以作为催化剂，对某些反应表现出比传统无机酸更好的催化活性。室温离子液的各种性能取决于阴、阳离子的结构。原则上，可以根据要求设计离子液体，通过改变阴阳离子的种类，而得到许多功能化的室温离子液体。

目前，离子液代替传统的相转移催化剂已经广泛地应用于多相有机合成反应。Chi等[7]研究了离子液体1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐对2-（3-甲基亚磺酰氧基-丙氧基）萘与KF的氟化反应的影响。实验表明，当用CH3CN作有机溶剂时，100℃下反应24 h，几乎没有反应发生。而换用离子液作溶剂反应2 h，就可以得到85%目标产物和10%副产物。

Lu等[8]以双氧水作氧化剂，以离子液[HMIM] BF4作氧化催化剂和溶剂进行油品催化氧化脱硫也取得不错的效果。在一定反应温度范围内，模拟油品的脱硫率60%～93%。Cheng等[9]对离子液结构进行了改进，将四氟化硼阴离子换成了带甲基的硫酸根，以解决产生的氟离子污染问题，并将离子液作为相转移催化剂应用于燃料油的氧化脱硫过程。

氧化法脱硫中最为常见的催化剂是乙酸，由于挥发性反应中乙酸极易损失，且易进入到油相中影响其性能。因此，考虑应用离子液的合成原理将乙酸固定在甲基咪唑上形成乙酸型离子液，这样离子液将具备以下的功能：相转移催化剂、萃取剂并减少了乙酸的挥发和毒性。基于上述的想法，本文讨论了乙酸型离子液体作为相转移催化剂对脱硫效果的影响，并对机理进行了阐述。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

甲基咪唑，分析纯，浙江临海市凯乐化工厂；噻吩，分析纯，杭州长青化工有限公司；乙酸，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；正庚烷，分析纯，沈阳市华东试剂厂；双氧水（含30%H2O2），分析纯，沈阳市东兴试剂厂。

WK-2D型微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司产品。

1.2 实验方法

（1）离子液的合成：取一定量的甲基咪唑溶解到去离子水中，然后边搅拌边滴加等摩尔量的冰乙酸，滴完后继续搅拌1 h，采用旋转蒸发仪将混合液中的水蒸出，即可得到乙酸型离子液体。其反应机理如下：

（2）脱硫过程：取噻吩溶于正庚烷配制成硫质量分数约为750μg/g的轻质油品模拟油20 mL，加入到100 mL的圆底烧瓶中，随后加入一定量的离子液和双氧水，烧瓶顶部采用回流以减少模拟油的挥发，在一定的温度下搅拌相应的时间。反应结束后静止一段时间，待油相和离子液体相清晰分层后，用WK-2D微库仑仪测定硫含量计算脱硫率。

2 结果与讨论

2.1 离子液作为相转移催化剂氧化脱硫的反应历程

氧化法脱硫是一个两相反应体系：水相和油相，在不加相转移催化剂时反应的速率较低，赵地顺等[10]研究了季铵盐相转移催化剂对噻吩硫脱除效果的影响，表明，在反应体系中加入四丁基溴化铵，脱硫率最高可以达到86.36%。不加相转移催化剂时硫的脱除率仅为14%。离子液型相转移催化剂的反应机理如下：在水相中双氧水将乙酸型离子液氧化成过氧化态，由于离子液的相转移特性，过氧化态的离子液进入到油相中将其中的硫化物氧化成砜，而离子液也由过氧化态恢复到常态，回到水相。砜相比于硫化物具有更高的极性容易溶解到离子液和水的混合液中。

离子液作为相转移催化剂氧化脱硫的反应历程见图1。

图1 乙酸型离子液相转移催化剂氧化脱硫历程Fig.1 The reaction mechanism of acetic acid ion-liquid phase transfer catalyt

2.2 反应温度对脱硫率的影响

反应温度是影响脱硫效果的一个重要因素，取20 mL的模拟油，12 mL的离子液和8 mL的双氧化水，反应时间30 min，考察不同反应温度对模拟油脱硫效果的影响，结果见图2。

图2 反应温度对脱硫率的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on the desulfurization rate

从图2可以看出，当反应的温度由20℃提高到50℃时，脱硫率上升的较慢，当反应的温度提高到50℃以上时，脱硫率上升的较快，可能是由于离子液随着温度的升高黏度变小。离子液的相转移能力和萃取硫化物的能力得以提高。但是反应的温度过高会导致溶剂的挥发和双氧水分解副反应增加，所以反应温度选择80℃为宜。

2.3 模拟油量对脱硫效果的影响

固定离子液的量为12 mL，双氧水的量为8 mL，反应温度为80℃，反应时间30 min，考察模拟油量对脱硫效果的影响，结果见图3。

图3 模拟油量对脱硫效果的影响Fig.3 Effect of simulated oil dosage on the desulfurization rate

从实验的结果可以看出，在模拟油的加入量较小时氧化脱硫的效果较好，随着模拟油加入量的增加，脱硫的效果变差，但是考虑到模拟油的量太少时挥发可能会增加及造成分离的困难，所以采用模拟油的量为10 mL。

2.4 V（离子液）/V（双氧水）对脱硫效果的影响

在反应温度为80℃，反应时间为30min，模拟油的量为10 mL，离子液和双氧化水的总量为20 mL的条件下，考察了离子液和双氧水的体积比对脱硫效果的影响，结果见图4。

图4 离子液与双氧水的体积比对脱硫效果影响Fig.4 The volume ratio of Ionic liquid to hydrogen peroxide effect on the desulfurization rate

当体积比为0.25时，脱硫率仅为53%，较低的原因可能是离子液的量过少影响了其相转移的催化活性，随着体积比的增加，脱硫效率升高，体积比为1时达到最高的73%，此时，离子液的催化活性和萃取效果最好。当体积比继续增加时，脱硫效率开始下降。由于离子液同时具备相转移和萃取脱硫效应，离子液量的不断增加，使双氧水的量相应减少，因此，脱硫效果变差，但是，体积比增加到某一点时，脱硫效果会有小幅度的提高，这时主要的脱硫方式可能为萃取。

2.5 离子液体的重复使用性能和再生

固定反应温度为80℃，反应时间为30 min，模拟油的量为10 mL，离子液的量为10 mL，双氧化水的量为10 mL。考察离子液的重复使用的次数。在第1次反应结束以后，将油相和水相进行分离，采用旋

图5 离子液的重复使用性能Fig.5 Reusability of the Ionic Liquid

转蒸发仪将水相中的离子液分离出来，用乙酸乙酯洗涤3次，补充新鲜的离子液达到要求的量。实验结果见图5。

从图5可以看出，离子液使用5次，其催化活性和萃取能力未见下降，6次以后脱硫效率略有降低，8次以后降到70%以下。

3 结论

应用离子液的合成原理将甲基咪唑和乙酸制备成相转移催化剂，应用于模拟油的氧化脱硫，在反应温度为80℃，反应的时间为30 min，模拟油、离子液和双氧水的量分别为10 mL时具有较好的脱硫效果，模拟油的总的脱除率可以达到73%。

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Study on Oxidative Desulfurization of Simulated Oil With The Acetic Acid-based Ionic Liquid Phase Transfer Catalyst

CAO Qun1，CHENG Hai-Li1，ZHAO Rong-xiang2，LI Xiu-ping3
（1.School of Chemical Engineering，China University of Mining and Technology，Jiangsu Xvzhou 221008，China；2.Colleg of Petrochrnical Technology，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；3.School of Chemistry and Materials Science，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China）

The acetic acid-based ionic liquid was synthesized from acetic acid and methylimidazole by synthetic principle of ionic liquid.The ionic liquid has functions of both phase-transfer catalysts and extractant.In this paper，reaction mechanism of ionic liquid in oxidative desulfurization of simulated oil was introduced.The results show that when the reaction temperature is 80℃，reaction time is 30 min，the volume of model oil，ionic liquid and hydrogen peroxide is 10 mL respectively，the best desulfurization effect can be gained，the removal rate of thiophene in simulated oil may reach 73%.

Ionic Liquids；Phase-transfer catalyst；Thiophene；Extractant

TE 624.24

A

1671-0460（2010）03-0245-04

2010-03-24

曹 群（1990-），男，辽宁抚顺人。

赵荣祥，博士，讲师。E-mail：zylhzrx@126.com，电话：0413-6860937。