检测硝基芳烃化合物的荧光聚合物薄膜的研究*

王明明

（海军驻兴平地区军事代表室，陕西兴平713107）

检测硝基芳烃化合物的荧光聚合物薄膜的研究*

王明明

（海军驻兴平地区军事代表室，陕西兴平713107）

介绍了爆炸物的检测技术和痕量检测技术，综述了荧光聚合物检测TNT的原理，以及检测硝基芳烃化合物荧光聚合物传感器的研究进展，对其发展方向和应用前景进行了展望。

硝基芳烃化合物；荧光聚合物；检测原理；传感器

绝大多数炸药都含有硝基化合物，TNT是大多数炸药的主要成分。据不完全统计，在全球范围内迄今尚有1亿枚左右的地雷埋于地下而未被发现[1]，并且每年又有大约200万的地雷被放置，而每年仅有10万的地雷被排除，这些埋地下的地雷不仅对雷区周围的安全造成严重的威胁，也是世界安全问题的隐患。

目前，大多通过金属探测器和经过特殊训练的警犬来探测地雷炸药等危险品，然而金属探测器容易受杂质的干扰，并且只能探测金属外壳的爆炸物，对塑料外壳的爆炸物就无能为力；训练警犬需要花费大量的人力和财力，同时犬的探测能力也很有限[2]。因而迫切需要寻求一种简便快捷且灵敏度高的检测方法来探测痕量爆炸物的存在。

1 爆炸物探测技术

爆炸物的检测技术可分为两大类：爆炸物的体检测技术和痕量检测技术。

爆炸物的体检测技术是对爆炸物的整体外观进行探测的技术。它是利用各种穿透力极强的射线与爆炸物中的特征原子核发生作用来实现对爆炸物探测的技术。此类检测技术比较成熟，目前主要作为机场、车站、港口等重要关口的安检仪器使用，但设备体积庞大、价格昂贵，使用也不方便，难以实现普及化。

爆炸物的微痕量检测主要是对爆炸物挥发出的蒸汽和对粘附于爆炸物容器表面以及任何接触过爆炸物的物件（包括人体）表面所残留的微痕量爆炸物进行检测的技术。用于微痕量爆炸物检测的荧光方法繁多，根据传感器与待检测样品的相互关系，可分为均相荧光传感器、薄膜荧光传感器和光纤荧光传感器等。本文着重探讨薄膜荧光传感器的一些研究进展。

2 荧光聚合物（FP）检测TNT的原理

图1 FP传感器与传统化学传感器检测TNT原理示意图Fig.1 The schematic diagramof detecting principles of FP sensors andtraditional chemical sensors

在荧光聚合物材料中，聚合物骨架的功能就像是一个‘分子导线’，它能够通过FP膜进行有效的能量转移。当聚合物从光子中吸收能量时，激发态电子就会在聚合物骨架中和相邻聚合物链之间通过有效传播而形成。因为激子迁移的效率，单个激子通过许多聚合物重复单位迁移发生在它的激发态期。最终，大部分激子跃迁回它的最初能量状态（如基态），并以光的形式释放能量（如FP膜的荧光）。但是，当TNT和相关分子结合到聚合物上时，就形成了一个激子‘陷阱’如果激子在跃迁回基态以前迁移到TNT连接分子的位点上，那么这个激子就会被捕获。当激子以这种方式被捕获时，激子的能量就会被捕获而不是以光的形式释放。这样就使大部分由聚合物发射的光减少了（即荧光猝灭）。实际上，当激子通过多个电位TNT结合位点时，它遇到通过结合TNT分子而形成的能量陷阱的可能性就大大提高。因此，当有TNT分子存在时光子吸收可能会引起荧光的大大减弱，导致猝灭响应的放大（图1）。“分子导线”效应，一个分子引起多个发色团猝灭，从而引起整个聚合物链猝灭。

传统的化学传感器，1个猝灭剂分子只与一个发色团结合。如果聚合物链由N个重复单元组成，那么1个TNT分子与链的结合就会引起N个聚合物重复单元的猝灭。比较起来，如果把整个由N个重复单元组成的聚合物链分解成N个单独的个体那么荧光猝灭只会发生在那个唯一与TNT分子相连接的分子上，也就只会引起1/N发射的减弱。这种放大作用就是引起传感器异常灵敏的原因。实际上，与传统的（非放大）猝灭机理相比，在100～1 000之间聚合物显示了一个有效的放大响应信号。FP的灵敏度能够促进原来可以检测10毫微微克气态TNT的传感器（如火焰驱雾器）的发展。要这些聚合物设计成对特定的目标分析物优先响应，就需要三个因素。第一个因素就是要利用聚合物骨架上的势能猝灭分子。当猝灭发生时，猝灭分子（猝灭剂）就会与薄膜结合来进入聚合物骨架。FPs是非常大的分子，所以聚合物骨架是被巨大的组分保护着，大分子成组存取在聚合物骨架上。FPs膜含有小的空穴，它阻止大分子进入聚合物骨架，而小分子如TNT就可以进入聚合物骨架。第二个因素是为了提高FP对目标分析物的选择性就要利用结合在聚合物结构中的结合位点的结构。为了使FP猝灭，猝灭剂必须连接在FP膜上。FPs是多电子材料，而使聚合物猝灭的物质是缺电子材料。为了提高目标化合物的结合，作为靶分子的静电镜像成像的结合位点特定的合成在聚合物骨架上。把多电子区域(如相对于FP结构周围有相应的负电荷)设计到聚合物中使它在空间上符合TNT分子中缺电子区域（相应的正电荷）。相对于在FP中具有与受体位点不相匹配的静电性势能化学干扰物，增加了目标化合物与FP的静电作用强度，从而大大提高了其选择性。为了使FP发生猝灭，从FP到猝灭剂的能量转移必须是自然发生的。为了使它发生，结合分子必须有一个足够大的标准还原电位来引起整个自由能变化（△G0）使能量转移过程变为负的。因此，检测体系除了要保持良好的灵敏度还要对目标化合物有很好的选择性。

3 检测硝基化合物荧光聚合物传感器研究进展

相对于均相（溶液）传感器，薄膜传感器具有寿命长、使用方便、基本不污染待测体系、易于器件化等优点，加之荧光方法所具有的高灵敏度、高选择性、适用于多参数测定等特性，使得薄膜荧光传感器逐渐发展成为一类极具发展前景的爆炸物检测新方法。就薄膜荧光传感器的组成材料来讲，以共轭荧光高分子所组成的薄膜最受关注，这是由于这类荧光高分子具有所谓的“一点接触、多点响应”特点[3]，使得其荧光信号对硝基芳烃类化合物的存在十分敏感，表现出极高的碎灭灵敏度。

为了提高分析物在共轭荧光高分子薄膜中的通透性，Swager等首先制备出具有荧光活性的聚苯乙炔衍生物，并利用悬涂法将其制成荧光高分子薄膜，该薄膜中存在分子通道，TNT在膜中扩散阻力的降低使该薄膜对其响应速度显著提高。实验还发现，荧光高分子的相互靠近或簇集会大大降低其荧光发射效率，而使荧光高分子骨架刚性化则可以显著减弱这种簇集引起的荧光碎灭作用，使以旋涂法制备荧光高分子薄膜成为可能。

为了提高检测灵敏度，Rose A[4]将激光手段引入到爆炸物检测中。发现共扼荧光高分子在波长535 nm处有一个方向性很强的特征荧光发射，不同于其它波长下的荧光发射。将该共扼荧光高分子涂附在光纤表面，使其暴露于TNT饱和蒸气（5×10-9）中，在不超过能量域值的条件下激发该荧光薄膜，发现在此波长下的检测灵敏度较之普通荧光发射波长下的检测灵敏度要高出至少30倍。

受Swager小组工作的启发，Liu Y等[5]利用聚乙炔薄膜对气体的高通透性，将1-苯基-2-对三甲硅基苯乙炔（TMSDPA）聚合得到了具有侧链结构的聚乙炔衍生物（PTMSDPA）。该薄膜具有很高的荧光量子产率和自由体积。在膜厚度适当时（3～80 nm），对挥发性极小的硝基芳烃类化合物仍有很高的传感灵敏度。该荧光高分子薄膜对DNT检测范围可达10-9～10-6级。

Wang H等[6]利用带有电子给体的树枝状高分子薄膜实现了对硝基芳烃类化合物蒸气的检测。实验表明将该薄膜在间二硝基苯（m-DNB）蒸气中暴露5 min，其荧光发射降低可达90%。与直链高分子不同，电子给体的存在使这类树枝状高分子表现出极强的荧光特性。

Chang C P等[7]将3种经典的共扼荧光高分子（聚苯乙烯衍生物MEH-PPV，DP10-PPV以及聚苯乙炔衍生物BuPA）分别加工成薄膜，以其作为荧光传感薄膜，实现了对硝基芳烃类化合物的灵敏检测。3种薄膜中，以MEH-PPV薄膜对硝基芳烃类化合物最为敏感，其次是DP10-PPv和BuPA薄膜。

4 展望

检测硝基化合物的方法很多，在实际应用中可根据具体情况采用不同的检测方法。在检测痕量硝基化合物方面，传感器法检测硝基化合物和其它方法相比有很大的优越性，可用于在线检测，快捷的检测出低浓度的硝基化合物。在各种类型的传感器中，以荧光化学传感器的灵敏性最好，能够对浓度为10-9级的硝基化合物实现在线检测。

为了进一步提高传感器的灵敏度，可以从以下角度考虑设计出对硝基化合物敏感性更好的荧光高分子：①增大荧光高分子的富电子性和分子间的孔穴；②提高硝基化合物在聚合物膜中的溶解性；③增强荧光高分子和被测物之间的作用力；④选择合适的材料制备纳米响应器件。并可以通过改变发光基团的位置实现对不同硝基化合物的相互作用，提高传感器的选择性，实现对不同的硝基化合物的选择性鉴别。生物传感器和基于SPR的免疫传感器的检测限也可达10-9级，并且由于抗原与抗体的结合具有很高的特异性，减少了非特异性干扰，提高了检测的准确性，因而具有很大的发展潜力，然而尚未见有实际应用的报道。短期内，荧光化学传感器仍将是检测微量硝基化合物的主要研究方向。

[1]Masunaga K，Hayama K，Onodera T，et al.Detection of aromatic nitro-compounds with electrode polarization controlling sensor[J]. Sensors andActuators B，2005，108：427-434.

[2]HouserE J，EMlsna T，KNguyen V，et al.Rational materials design of sorbent coatings for explosives：applications with chemical sensors[J].Talanta，2001，54：469-485.

[3]McQudae D T，Pullen A E，SwgaerT M.Conjugated polymer-based chemical sensors[J].Chem.Rev.，2000，100：2537-2574.

[4]RoseA，ZhuZ，MadiganCF，etal.Sensitivitygainsinchemosensing bylasingactioninorganicpolymers[J].Nature，2005，434：876-879.

[5]Liu Y，Mills R C，Boncella J M，et al.Fluorescent polyacetylene thin film sensor for nitroaromatics[J].Langmuir，2001，17：7452-7 455.

[6]Wang H，Lin T，Bai F,et al.Fluorescence quenching behaviour of hyper-branched polymer to the nitro-compounds.Proceedings of the NATO Advanced Study Institute on Nanoengineered Nanofibr ous Materials[M].Dordrecht，The Netherlands：Kluwer Academic Publishers，2004：459-468.

[7]Chang C P，Chao C Y，Huang J H,et al.Fluorescent conjugated polymer films as TNT chemosensors[J].Synth.MET.，2004，144：297-301.

Study on the Fluorescence Polymer Films Used for Detection of Nitro-aromatic Compounds

WANGMing-ming
（The navy military-affairs representationchamberresiding inXingping，Shanxi Xingping 713107，China）

Detection techniques and trace detection techniques of explosive were briefly reviewed.The principle of detecting TNT with fluorescent polymers was introduced as well as research progress in the fluorescent polymer sensors used fordetection of nitro-aromatic compounds.Furthermore，development trend and application prospect of the fluorescentpolymersensors were putforward.

Nitro-aromatic compounds；Fluorescence polymer；Detecting principle；Sensors

TQ560.72

A

1671-0460（2010）04-0439-03

2009-12-14

王明明（1980-），男，湖北天门人，2002年毕业于西北工业大学高分子材料专业，主要负责高分子材料相关产品的质量监督，已发表论文9篇。E-mail：nwpuwangmm@163.com。