三苯基膦-水体系还原芳基磺酰氯制备芳基硫酚*

滕文彬，杜桂强

（东营市海科新源化工有限责任公司，山东东营257000）

三苯基膦-水体系还原芳基磺酰氯制备芳基硫酚*

滕文彬，杜桂强

（东营市海科新源化工有限责任公司，山东东营257000）

以甲苯为溶剂，室温条件下，PPh3-H2O体系能够高效并且具有化学选择性地还原各种芳基磺酰氯，生成相应的芳基硫酚。提供了一种反应时间短，以高转化率、高收率制备芳基硫酚的新方法。产物结构经核磁共振光谱、质谱得到了证实。

芳基磺酰氯；芳基硫酚；三苯基膦；还原

芳基硫酚是重要的医药及农药化学品。比如对氯苯硫酚是合成安定药物泰尔登的关键中间体[1]，同时也大量用于合成有机硫代磷酸酯和二硫代磷酸酯类杀虫剂[2]。到目前为止已经有大量芳基硫酚的制备方法被报道，比如Newman-Kwart[3-5]或Schonberg重排反应[6-7]、芳胺重氮化制备黄原酸酯然后在碱性条件下水解[8]等，对于以芳基磺酰氯为原料的还原，经典的是采用LiAlH4、红磷-碘-醋酸体系、金属-矿物酸体系[9-12]，其中有些方法已经在工业上得到广泛应用。但是上述方法均存在普遍缺点，如重排反应需要苛刻的高温条件，还原反应要使用昂贵且危险的试剂LiAlH4或大量腐蚀性极强的矿物酸，由此产生的含金属离子或H+的废水废酸正迫使这些方法遭到淘汰或受到严格限制。基于此本文以芳基磺酰氯为原料以甲苯为溶剂，采用PPh3-H2O还原体系进行反应合成了几种芳基硫酚，反应方程式如下所示。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

苯磺酰氯，对甲基苯磺酰氯，分析纯；其它芳基磺酰氯，浙江寿尔福化学有限公司；其余试剂与溶剂均为国产分析纯试剂。

Bruker300 M核磁共振仪（溶剂CDCl3，内标物TMS），德国Bruker公司；Agilent 6897/5973气质联用仪，美国安捷伦公司；CL-2型恒温加热磁力搅拌器，巩义市英峪予华仪器厂；SHB-III型循环水式多用真空泵，郑州长城工贸有限公司。

1.2 芳基硫酚的制备

以对溴苯硫酚的制备为例：在装有回流冷凝管、温度计和N2导入管的100 mL三口烧瓶中加入对溴苯磺酰氯（12.78 g，0.05 mol），开动磁力搅拌器并且缓慢通入N2，然后在10 min内分批加入三苯基膦（39.34 g，0.15 mol），水浴维持温度在25℃，TLC跟踪反应，30 min后原料完全转化。混合物加热到80℃，加入20%NaOH（10 mL）搅拌15 min，静置弃去油层。保持水层温度为80℃，加入甲苯（100 mL）搅拌萃取15 min，静置弃去油层。水层降温至5℃，缓慢滴加稀盐酸至pH为1～2，用二氯甲烷（2×100 mL）萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，真空条件下首先脱除溶剂，继续蒸馏得到对溴苯硫酚。其它芳基硫酚的制备均参考上述制备方法，实验条件及收率见表1。

表1 三苯基膦-水体系还原芳基磺酰氯制备芳基硫酚Table 1 Reductionof Arylsulfonyl Chlorides to Arylthiols with PPh3-H2OSystem

2 结果与讨论

产物的物性及结构表征数据：

4a：苯硫酚，油状物；1HNMR（300M，CDCl3）：δ7.0～7.4（m，5H），3.4（s，1H）。

GC/MS（m/z，%）：110（M+，100），109（24），66（31）。

4b：对甲基苯硫酚，蜡状固体；1H NMR（300M，CDCl3）：δ7.3～7.2（d，2H），7.1～6.9（d，2H），3.4（s，1H），2.4～2.2（s，1H）。

GC/MS（m/z，%）：152（M+，93），123（21），91（100）。

4c：对氯苯硫酚；1H NMR（300M，CDCl3）：δ7.2～ 7.0（m，4H），3.4（s，1H）。

GC/MS（m/z，%）：144（M+，100），146（36），109（53），108（28）。

4d：对溴苯硫酚，蜡状固体；1H NMR（300M，CDCl3）：δ7.4～6.9（m，4H），3.5～3.4（s，1H）。

GC/MS（m/z，%）：188（M+，57），189（58），109（100），108（20），65（18）。

4e：对异丙基苯硫酚，油状物；1H NMR（300M，CDCl3）：δ7.22～7.12（t，4H），4.08（s，1H），2.83（m，1H），1.18（d，6H）。

GC/MS（m/z，%）：152（M+，46），137（100），104（15），91（16）。

4f：间硝基苯硫酚，油状物；1H NMR（300M，CDCl3）：δ8.1～7.9（m，2H），7.6～7.4（m，2H），3.8（s，1H）。

GC/MS（m/z，%）：155（M+，100），125（31），109（50），65（46）。

4g：对甲基间硝基苯硫酚，油状物；1HNMR（300 M，CDCl3）：δ8.10（s，1H），7.67～7.22（m，2H），3.47（s，1H），2.58（s，3H）。

GC/MS（m/z，%）：169（M+，100），152（43），121（36），97（15）。

根据磺酰氯转化为硫酚的反应方程式，本文给出了PPh3-H2O体系还原的可能机理：首先1摩尔芳基磺酰氯的氧原子与2摩尔的PPh3结合生成2摩尔三苯基氧膦，这个过程生成的过渡态中间体（2）和（3）应该是以PPh3的络合物状态存在。就中间体（3）来说，如果不是以PPh3的络合物状态，而是以芳基硫氯的单独状态存在，那么芳基硫氯和后期加入的水反应将依次生成芳基次磺酸、亚磺酸，最终是磺酸产物，这样目标产物将不可能是芳基硫酚了。

文献报道[13]在某些反应条件下硝基取代芳基化合物用PPh3还原时硝基会发生脱氧反应。实验发现在本文反应条件下，制备目标产物4f和4g，反应前后原料分子中的硝基没有受到影响，因此，PPh3-H2O还原体系具有对硝基的优异的共容性和化学选择性。

3 结论

PPh3-H2O还原体系具有对硝基的优异的化学选择性，能够高效地还原芳基磺酰氯来制备芳基硫酚。以甲苯为溶剂在常温条件下反应，数十分钟芳基磺酰氯就能完全转化，本法具有操作简单、目标产物收率高等优点。

[1]章思规，章伟.精细化学品及中间体手册[M].北京：化学工业出版社，2004.

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[4]Kwart H，Evans E R.The vaporphase rearrangement of thioncarbo nates andthioncarbamates[J].JOrg Chem，1966，31（2）：410-413.

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[8]Campaigne E,Osborn S W.Improved procedure forpreparation of aromatic thiols[J].JOrg Chem，1957，22（5）：561-562.

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[12]于景华，杜洪光，郭洪猷.2，6-萘二硫酚的合成及表征[J].北京化工大学学报，2005，32（3）：89-91.

[13]Scott P H，Smith C P，Kober E，et al.Deoxygenation of nitrobenzene by triphenylphosphine in hydrogen fluoride synthesis of para-fluoroaniline[J].TetrahedronLett，1970，14：1153-1156.

Preparation of Arylthiols by Reduction of Aryl Sulfonyl Chlorides with Triphenylphosphine-H2O System

TENGWen-bin，DU Gui-qiang
（Dongying Hi-techSpring Chemical Industry Co.LTD，Shandong Dongying 257000，China）

Several arylthiols were prepared by reduction with triphenylphosphine-H2O system efficiently and chemoselectively at room temperature in toluene solvent.A new method of preparing arylthiols has been supplied，the method has high yield and conversion，short reaction time.The structures of products were confirmed by1H NMR and MS spectra.

Arylthiol；Aryl sulfonyl chloride；Triphenylphosphine；Reduction

TQ247.1

A

1671-0460（2010）04-0372-03

2010-06-15

滕文彬（1978-），男，山东临沂人，工程师，中国石油大学（华东）工程硕士。电话：0546-7791068，E-mail：twb19782004@126.com。

杜桂强，E-mail：xiaoqiang-39@163.com。