醋酸酐生产技术及衍生物研究进展*

吴济民

（平顶山工业职业技术学院，河南平顶山467001）

醋酸酐生产技术及衍生物研究进展*

吴济民

（平顶山工业职业技术学院，河南平顶山467001）

综述了醋酸酐主要生产技术及进展，介绍了醋酸酐产品消费市场及应用领域，以及我国醋酸酐衍生物在有机合成中间体、助剂、淀粉改进剂、染料等领域的研究进展，对醋酸酐生产技术的发展、衍生物的研究前景进行了展望。

醋酸酐；生产技术；消费；衍生物

醋酸酐是一种重要的有机化工原料，化学性质非常活跃，主要用于制造醋酸纤维素[1]、香烟过滤嘴、塑料、电影胶片，也广泛应用于有机合成中间体、医药、染料、增塑剂、香料、聚氨酯、乙酰化剂、柴油改进剂、淀粉改性剂和酯化剂、橡胶磺化剂、食品添加剂。

我国醋酸酐生产及消费格局目前已发生重大改变，2005年以前以吉化公司电石厂10万t/a醋酸酐装置为龙头，主要以千吨级为主的20余套生产装置。随着南通醋酸纤维厂醋酸酐装置的不断扩产，以及2008年Celanese南京100 kt/a醋酸酐装置开车投产，山东在建100 kt/a醋酸酐装置，我国醋酸酐消费趋于饱和，下游产品开发及消费不足，消费结构逐渐从进口转向出口，千吨级装置逐渐停车被淘汰。

随着我国醋酸酐产量提高，制造成本和运输成本下降，因此，加大高附加值下游产品的开发与应用，加快乙酸醋酐氯化法氯乙酸技术推广，优化我国醋酸酐消费结构，推动我国醋酸酐消费需求，这是我国醋酸酐及衍生物产业发展的良好机遇。

1 醋酸酐的生产技术及展望

在工业上，醋酸酐的生产工艺主要有：乙醛氧化联产法，醋酸热裂解法，醋酸甲酯羰基合成法三种[2]。

1.1 醋酸甲酯羰基合成法

醋酸甲酯羰基合成法的发展源于石油危机，原料完全可以依赖煤炭产业，该工艺具有流程短、“三废”少等特点。目前美国Eastman公司主要采用此工艺，该工艺约占整个醋酸酐生产技术的31%。醋酸甲酯羰基合成法主要反应：

该反应压力1～5 MPa，温度150～230℃，工艺过程是甲醇和一氧化碳低压羰基合成醋酸，然后醋酸、甲醇和稀硫酸酯化反应生成醋酸甲酯，醋酸甲酯与一氧化碳低压羰基合成醋酸酐，精制分离可得99%醋酸酐。

1.2 醋酸热裂解法

醋酸热裂解法[3]热量消耗较大，副反应较多，但技术比较成熟，Celanese、我国吉化公司电石厂和南通醋酸纤维厂均采用该技术生产醋酸酐，目前该工艺约占整个醋酸酐生产技术的66%。

醋酸热裂解法生产醋酸酐分两步进行，第一步以磷酸氢二胺为催化剂，在高温负压下，醋酸裂解为乙烯酮，该步骤为气相催化反应：

反应温度670～730℃，压力26.66～53.33 kPa，转化率70%～80%，选择率90%～95%。

乙烯酮和液体醋酸加成反应生成80%～90%粗醋酸酐，再经过精制分离得到99%的纯醋酸酐。

1.3 乙醛氧化联产法

乙醛氧化联产法流程简单，工艺成熟，但装置腐蚀严重，消耗指标高。该工艺仅占整个醋酸酐生产技术的3%，我国上海化学试剂总厂等采用此工艺。

该工艺以乙醛为原料，醋酸钴-醋酸铜为催化剂，先氧化成为过氧醋酸，再和过量的乙醛反应生成醋酸酐和水。总反应方程式：

由于醋酸酐遇水即水解，该工艺同时得到醋酸酐和醋酸两种产品，并且有液态产品和气态产品两种收集方式和工艺条件。

1.4 醋酸酐生产技术展望

醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法是目前工业上生产醋酸酐最常用的方法，占醋酸酐生产工艺的96%以上，见图1。

图1 醋酸酐生产技术分布图Fig.1 Distributionof anhydride productiontechnique

醋酸裂解法投资较大，公用工程消耗较高，废固处理工艺复杂，系统易堵难清理，每三个月系统需停车处理设备及管道堵塞，废水处理量很大。醋酸甲酯羰基合成法投资仅为醋酸裂解法的60%，原料甲醇廉价易得，尤其在我国大力发展煤化工的背景下，采用煤为原料通过碳—化学路线，合成气制甲醇，甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸和醋酸酐联产品；该工艺三废少，清洁环保，这是我国醋酸酐生产技术研究发展的方向。

2 醋酸酐产品消费市场

醋酸酐产品消费分布示意图见图2。

图2 醋酸酐产品消费分布图Fig.2 Distributionof anhydride productionconsumption

2.1 塑料工业

醋酸酐主要用于生产醋酸纤维素塑料，如一醋酸纤维素酯、二醋酸纤维素酯等；醋酸纤维素酯大多用于香烟过滤嘴、电影胶片、各种滤膜、印刷工业制版等。南通醋酸纤维厂以生产醋酸酐、醋酸纤维素酯为主，主要供应珠海和昆明过滤嘴生产厂，也是我国最大的醋酸酐消费方向。

2.2 医药工业

在医药工业上，醋酐与水扬酸反应可制备阿斯匹林（乙酰水扬酸），还可以制造解热药剂非那西丁及扑热息痛、地巴唑、呋喃西林、呋喃生酮、甲基睾丸素、黄体酮、安茶碱、维生素B1、维生素B6以及痢特灵等。由于医药行业竞争激烈，再加上进口、合资企业的冲击，我国醋酸酐在医药工业的消费及发展均不旺。

2.3 香料行业

醋酸酐主要用于生产香豆素、乙酸龙脑酯、葵子麝香、乙酸柏木酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯、乙酸香叶酯、乙酸松香酯等。

2.4 染料行业

醋酸酐主要用于生产各种分散染料，如分散深蓝HGL、分散大红S-SWEL、分散黄棕S-2REC等。

2.5 其它行业

醋酸酐在其它行业的应用也有突破性进展，例如无锡化工集团建成的醋酐法氯乙酸生产装置。氯乙酸是一种重要的精细化工产品，主要用于农药、医药、染料、甘氨酸的合成等。醋酐法氯乙酸新工艺路线，具有“三废”排放少，大大减轻劳动强度，降低能耗，改善工作环境等优点。

此外，醋酸酐还可用于制备麻醉剂海洛因、橡胶改性剂和RDX炸药，并用于生产高级塑料增塑剂（环氧乙酰蓖麻酸甲酯）和光刻胶原料桂批酸等，用途十分广泛。

3 醋酸酐衍生物研究进展

3.1 有机合成中间体

曹靖等[4]通过碘化苯直接与26%～30%的过氧化氢溶液和醋酸酐反应，合成了二乙酸亚碘酰苯，该反应避免直接使用较高浓度的过乙酸，且操作简单方便，产物二乙酸亚碘酰苯产率为71%，纯度高。同时也可不必分离出二乙酸亚碘酰苯直接加入对甲苯磺酸反应，得到羟基对甲苯磺酰氧碘基苯。二乙酸亚碘酰苯和羟基对甲苯磺酰氧碘基苯都是重要的有机合成中间体，可以合成许多化合物—亚砜、α-羟基酮等。

耿丽君等[5]以固体酸Zr（SO4）2·4H2O/SiO2为催化剂，用醋酸酐和苯甲醛为原料合成了1，1二乙酸酯，收率为94%，操作简便、反应时间短、产率高，催化剂活性高、价廉易得、不易中毒。1，1二乙酸酯在有机合成中作为醛基的保护团以及作为有机合成中间体得到广泛的重视。

LI Shufeng等[6]制备了聚苯乙烯羟基磺酰胺树脂，用于丁醇和醋酸酐催化酯化反应合成乙酸丁酯，并进行了动力学模型的研究与验证。动力学模型显示：首先聚苯乙烯基磺酰氯化物同羟胺生成聚苯乙烯羟基磺酰胺催化剂，再与醋酸酐反应生成活性中间体——聚苯乙烯基二乙酰磺胺，最后与丁醇生成乙酸丁酯。

3.2 助剂

董刚等[7]以硝酸-醋酸酐混合物为环己醇的硝化剂合成硝酸环己酯，硝酸的摩尔含量在50%以下，反应温度30℃左右，产品收率可达90%，纯度98%以上。硝酸环己酯是一种有效的柴油十六烷值改进剂。

董颖等[8]用浓硫酸和醋酸酐与三元乙丙橡胶反应制备了磺化三元乙丙橡胶离聚物，有效提高了橡胶极性，解决了粘合性差的问题。磺化反应的最佳条件：w（浓硫酸）=3.5%，胶液质量浓度为（50～70）× 10-3g/mL，常温磺化30 min；未磺化的三元乙丙橡胶粘合剂的剥离强度远低于磺化的三元乙丙橡胶粘合剂的剥离强度。

赵冬友[9]用磷酸做催化剂，醋酸酐做酯化剂，聚醚与醋酸酐的摩尔比为1∶0.85，酯化、脱小分子时间4.5 h，酯化温度110～115℃，得到不饱和110R聚醚。产品在泡沫稳定剂、皮革流平剂等应用领域使用效果好，各项理化指标明显优于未封端聚醚与硅油加成的产品。

3.3 淀粉改性剂、酯化剂、酰化剂

孙建平等[10]以醋酸酐为改性剂合成了酯化变性淀粉，产品淀粉的粘度稳定性好、粘着力强，可以用作造纸工业的施胶剂；该变性淀粉还具有成膜性好，膜柔软、光亮，浆膜的力学性能高等特点，可以广泛用于纺织、食品和化工行业。反应体系的最佳条件：pH值8.0～8.5，醋酸酐质量2.0 g，原淀粉质量18 g，反应时间11 h，反应温度35℃，经过改性后的变性淀粉的加工和应用性能都比原淀粉有了较大的改善。

朱颖先等[11]以甲磺酸为催化剂、醋酸酐为酯化剂，淀粉和醋酸等合成了高取代度的高直链淀粉醋酸酯。甲磺酸用量增加可大大提高取代度，特性粘度有所下降；反应时间延长，取代度提高，淀粉的降解主要发生在活化步骤；反应温度升高，取代度略有下降，特性粘度明细降低；表征结果说明淀粉醋酸酯的溶解性和取代度密切相关。

王晓燕等[12]以醋酸酐和醋酸乙烯酯为酯化剂，用不同的淀粉原料及制备方法生产醋酸酯淀粉，对其Brabender粘度曲线进行研究和分析。结果表明，不同淀粉原料具有不同特性（本身的颗粒大小、结构以及成分不同），其淀粉醋酸酯的糊化特性也有很大的不同；另一方面，醋酸乙烯酯对比醋酸酐作为酯化剂，其酯化淀粉的粘度更高，糊化更容易，而且热糊稳定性更好，反应条件容易控制，更适合于工业化生产。

肖华西等[13]以淀粉和醋酸酐为原料，制备了低取代度醋酸酯淀粉，广泛应用于食品、纺织、医药、日化等领域。反应的最佳条件：淀粉与醋酸酐的质量比为16∶1，pH值8.0～8.4，反应温度25～30℃，反应时间1 h，得到的产物w（乙酰基）=0.96%，取代度为0.037。

林武滔等[14]以醋酸酐为乙酰化剂、NaOH为催化剂、Na2SO4为膨胀抑制剂，用木薯原料制备了低取代度木薯淀粉醋酸酯。最佳工艺条件：反应温度21℃，反应时间120 min，木薯淀粉浓度45%，Na2SO4用量2%，醋酸酐用量6%，得到的产物乙酰基含量为1.68%，取代度为0.064 3。

3.4 染料

李敏等[15]以醋酸酐、玫红酸为原料，采用加热回流法合成了玫红酸三乙酸酯，合成的最佳反应物m（玫红酸）/m（醋酸酐）/m（冰醋酸）/m（醋酸钠）/m（锌）＝1∶28∶9∶1.37∶1，在120℃下回流反应2.5 h，玫红酸三乙酸酯的产率达54.6%。玫红酸属于羟基三苯甲烷染料，主要在分析化学中用作指示剂。

4 结语

综上所述，目前世界醋酸酐生产技术虽然醋酸裂解法所占比例较大，但因其环保缺陷制约该技术进一步发展；醋酸甲酯羰基合成法具有投资、环保、资源等优势，符合我国国情，值得大力研究和推广，如果能开发出新型高效催化剂、生产成本接近醋酸裂解法的工业路线，将逐渐取代醋酸裂解法占据醋酸酐生产技术的统治地位。

醋酸酐产品消费主要用于生产醋酸纤维素塑料，少量应用于医药、染料、香料等行业。由于我国醋酸酐消费结构逐渐从进口转向出口，下游产品消费和开发力度不足，所以，需要加大高附加值下游产品的开发与应用，优化我国醋酸酐消费结构，推动我国醋酸酐消费的发展及衍生物的开发，把握好这一良好契机。

我国醋酸酐衍生物研究主要集中于有机合成中间体、助剂、淀粉改进剂、染料等领域，工业化、规模化研究力度不足，例如醋酐法氯乙酸生产工艺技术的开发和研究仍亟待加强，这是醋酸酐消费市场拓展和发展的方向。

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Research Progress in Production Techniques and Derivative of Acetic Anhydride

WU Ji-min
（PingdingshanIndustrial College of Technology,HenanPingdingshan467001,China）

Production techniques of acetic anhydride were summarized as well as consumption market and application field of anhydride products.Research progress of acetic anhydride derivative in organic intermediate，accessory ingredient，starch inprover，dyestuff and so on fields was discussed.The development trend of production technique andresearchprospectof acetic anhydride derivative were presented.

Acetic anhydride；Productiontechnique；Consumption；Derivative

TQ225

A

1671-0460（2010）04-0452-04

2010-04-12

吴济民（1972-），男，高级工程师，硕士在读，1993年毕业于湖南大学有机化工专业，已发表论文18篇，并多次获省级科技进步奖，主要研究方向为工业催化、工艺优化等。电话：0375-4916494，E-mail：wjm666493@sohu.com。