变色亚光瓷砖表面装饰技术

2010-09-15李莉lili

陶瓷科学与艺术 2010年3期

关键词：釉料瓷砖变色

李莉li li

上海材料研究所上海 200437

变色亚光瓷砖表面装饰技术

李莉li li

上海材料研究所上海 200437

云母钛变色颜料用于陶瓷墙砖的装饰，具有“随角异色”的效果；配方组成，釉层厚度，烧成制度等工艺参数的精确控制与否，对变色效果有很大影响；釉料配方中，塞格尔釉式的R2O必须小于0.55克分子，否则，变色效果将消失；变色亚光瓷砖的施釉厚度在10~30μ m范围内，变色效果最佳；变色亚光瓷砖中试生产对烧成温度均匀性的要求十分严格，其温差一般控制在±5℃。

变色颜料；亚光瓷砖；云母钛

1、前言

人们对建材产品的质量，花色品种、装饰效果等方面的要求越来越高，传统的陶瓷砖产品已满足不了人们日益增长的消费需求，迫切需要研制开发新颖别致、美观实用的高档陶瓷建材。近年来，各国陶瓷专家致力于这方面研究，已成功开发出金属光泽釉、银光釉、金砂釉等新型陶瓷墙砖。一种具有“随角异色”现象的变色亚光瓷砖，深受建筑师青睐，被称为走在时代前列的“感性”建材。目前，国际上只有日本能生产此类产品。本文研究的变色亚光瓷砖产品，旨在提高国产瓷砖的表面装饰技术水平和产品档次，为建陶产品的更新换代开辟新的途径。

2、变色亚光瓷砖的变色机理：

变色亚光瓷砖的独特性在于“变色”。所谓“变色”，不是有机材料那样五彩缤纷的变化，而是一种柔和的随观察角度不同而颜色发生渐变的过程，故称之为“随角异色”现象。

光线、发光体和眼睛是人类感觉颜色的三个必要条件。可见光波长一般在380～780nm，当光线照射物体时，通常产生反射、透射、吸收和折射等光波，眼晴感受到的是光反射波，当反射波不同时，眼睛感受的颜色也不同，变色亚光瓷砖正是采用了这种原理。

在自然界中，具有这种现象的动植物很多，如珍珠、羽毛、宝石、鱼类、海贝等，均呈现柔和、自然、虹彩般的变色效果，这是由于它们表面的层状结构使光线产生多重反射的缘故。根据这一原理，人工合成了许多变色颜料，如碱式碳酸铅、氧氯化铋、云母钛等。

云母钛变色颜料，是由极薄的云母磷片，均匀涂覆一层或数层TiO2薄膜而得到的。根据薄膜干涉原理，表面TiO2膜层厚度符合下列公式时产生最强的干涉色，Nt=(2n-1）λ／4，N为膜层折射率，t为膜层厚度，λ为波长，n为正整数。随着膜层厚度t的变化，反射波长值也随之变化，从而得到颜色不同的变色颜料。测定角度不同，其反射率极大值的波长也不同，颜色就有变化，这就是变色亚光瓷砖的“随角异色”现象，即变色原理。

3、试验与讨论

3.1、变色材料选择：

陶瓷是一门“火的艺术”，任何制品均要经过高温烧成，方可称为陶瓷。目前市售的许多变色颜料色彩艳丽，然而它们绝大部分是有机或低温颜料，耐温性差，不适用于陶瓷生产，因此，选择一种合适的无机非金属变色材料是变色亚光瓷砖研究的首要问题。目前市售耐高温的变色颜料有以下四种：

通过表1的比较，碱式碳酸铅和氧氯化铋的耐光性、耐硫化性、耐化学性较差，不宜采用；天然珍珠精性能虽好，但提取成本高，原料来源不足，不适合大量生产，只有性能优良的云母钛变色原料是较佳选择，试验选用国产及进口的变色颜料。

从表2实验结果比较得出：进口料效果明显好于国产。国产原料在细度、变色效果、表面质量等方面均不能令人满意。

3.2、配方试验：

变色亚光瓷砖的釉料既要符合普通釉料的理化性能，又要满足变色颜料的特殊要求。为保障变色效果的充分发挥，釉料配方必须满足以下三点：①熔融温度低；②碱性成份含量低；③透明度高。然而，在釉料配方中，上述三点恰恰相互矛盾，相互制约。

本研究以烧成温度较低，釉面质量较好熔块釉作为研究重点。为了研制符合上述要求的釉料，变换不同参数，进行一系列的配方研究，从中选取若干熔块釉配方及其塞格尔式（即釉式），列于表3：

将上述5种熔块分别加入变色颜料，制成变色亚光釉料，经其比较结果列于表4:

由表4可见F2、F4熔块制备的釉料烧成后，变色效果明显，综合考虑釉面质量等因素，尤以F2最佳，因此，本研究选取F2熔块配方。

釉料配方中的组份通常用塞格尔式表示，在塞格尔式中，组份被分为三类，酸性成份[RO2］如Al2O3等；中性成份[R2O3］如Al2O3、B2O3等；碱性成份[R2O +RO]如K2O、Na2O、CaO、MgO等。成份的变动，将导致釉料烧成温度和酸度系数的变化，而这些变化均影响变色效果。据欧洲专利报道，变色亚光釉料配方的塞格尔式中，当R2O<0.55克分子时，变色效果明显；当R2O>0.55克分子时，无变色效果，这一观点与配方试验的结果一致。

究竟R2O是如何影响变色效果的呢？还需从釉熔体结构方面进行阐述：釉熔体是由硅氧四面体［SiO4］单元组成的不规则连续网络结构。其中可以独立形成网络的叫“生成体氧化物”如R2O；在一定条件下可以进入网络的叫“中间体氧化物”如R2O3；促使网络发生断裂的叫“网络外体氧化物”如R2O见图1，当配方组份中的网络外体氧化物R2O越多，则由于R-O键力弱，容易越出游离氧，Si-O-Si键断裂越严重，导致某些原来与两个网络形成键合的氧（桥氧），变成仅与一个网络形成键合的氧（非桥氧），而碱金属离子R+则填充在非桥氧附近的网络空隙中。

图1：釉熔体结构模型

图2：锐钛型TiO2晶体结构

变色颜料表明薄膜是以锐钛矿为主的TiO2涂层，锐钛矿结构如图2，涂层呈小岛状附着在云母表面，并存在间隙。在烧成过程中，熔体中过多的R2O同样导致TiO2网络发生断裂，结构遭受破坏，涂层被釉熔体大量侵蚀、熔融，变色效果随之消失。

3.3、施釉厚度试验：

将F2熔块和添加剂，变色颜料一起研磨，制备釉浆喷涂于瓷砖表面，干燥后，用千分卡测量釉层厚度，把厚度不同的试样，在相同工艺条件下烧成，测量厚度与烧成后的变色效果见表6。

表6 釉层厚度对变色效果的影响

以上结果显示，釉层厚度对变色效果有很大影响，当厚度＞40um时，变色效果呈减弱趋势，并最终消失。最佳喷涂厚度应控制在10-30um范围内。

变色效果之所以受釉层厚度影响，主要是由变色颜料特性所决定的。美国Mearl公司变色颜料粒径在5-30um范围内，粒度分布最多的是10-20um的颗粒，当厚度控制在10-30um时，颜料粒子基本呈单层状均匀分布于釉表面，光线照射表面时，一部分光线按特定角度被反射，另一部分则进入釉层成透射光，两束光强度差别不大，因而变色效果明显。然而，当釉层过厚(＞40um)时，变色颜料颗粒相互重叠，排列不规则，光线照射釉表面时，相互重叠的颗粒使入射光不按特定角度反射，而产生多角度、不规则的反射光，因而，我们只看到反射色，而看不到基础色，变色效果消失。

3.4、烧成工艺试验：

烧成工艺包括烧成温度、升温速率、保温时间等，本试验主要对烧成温度、保温时间进行了系统的试验。试验采用F2熔块制成变色亚光釉浆，喷涂于瓷砖表面并达到要求厚度后，置于马弗炉内烧成，烧成温度试验结果列于表7。

表7 烧成温度试验及结果

变色亚光瓷砖的烧成温度较低，烧成范围窄，主要是釉熔体对变色颜料发生侵蚀的结果。在烧成过程中，随着温度升高，釉熔体中R2O活性增强，对网络的破坏速度加快，釉熔体粘度下降，碱性增强，变色颜料处在碱性极强的釉熔体中，表面涂层也开始受到破坏，且温度越高，破坏越严重，因此，随着温度升高，变色效果逐渐消失。

3.5、高温显微镜试验

为进一步了解变色亚光颜料在烧结过程中的变化，利用德国莱卡公司制造的ARISTOMET高温显微镜，系统观察整个烧成过程中变色颜料的变化。首先，将变色亚光釉料喷涂于Φ 7mm的Al2O3圆片上，喷涂厚度30um，然后，把制备好的试样放入高温显微镜加热台中，调整焦距，缓慢升温。图3是常温下变色亚光釉料的显微照片，釉呈不透明白色粉末状，部分颜料颗粒被釉粉覆盖，部分裸露在外。