数码喷墨印花墨水的研究进展

金雪，王罗新，邹汉涛，易长海

（武汉科技学院 新型纺织材料绿色加工及其功能化教育部重点实验室, 湖北 武汉 430073）

数码喷墨印花墨水的研究进展

金雪，王罗新，邹汉涛，易长海*

（武汉科技学院 新型纺织材料绿色加工及其功能化教育部重点实验室, 湖北 武汉 430073）

简要介绍了纺织品数码喷墨印花技术的发展现状以及喷墨印花工艺对墨水的一般技术要求，着重对喷墨印花墨水作了详细的介绍，并将喷墨印花墨水分为墨水和油墨两类。分别描述了墨水和油墨的国内外研究现状以及存在的问题和趋势，尤其对高分子染料作为喷墨印花墨水和油墨的发展作了详细的探讨。纺织品数码喷墨印花墨水的研制以及其应用开发对我国染料和纺织行业的发展有着重要的意义。

数码喷墨印花；墨水；油墨；高分子染料

随着数字式电脑特别是计算机辅助设计技术（CAD）用于纺织品印花的图案设计和雕刻，给纺织品数码喷墨印花技术带来了一场印花革命[1-3]。喷墨印花技术是一种无接触或直接印制技术,能够满足当前日益增长的按需设计制造(DAMA)和即时交货(JIT)要求，完全符合未来快速发展的节奏。此外,喷墨印花喷印过程中几乎无染化料浪费、无废液、无废水、耗能低,是一种清洁的无环境污染的高科技印花技术，能适应高品质、小批量、多品种的市场需要因此喷墨印花越来越受到人们的青睐，具有非常广阔的发展前景[4-5]。

喷墨印花墨水是数字喷墨印花生产的主要耗材, 但目前喷墨印花墨水仍存在很大的问题，喷墨印花墨水价格昂贵，墨水的要求高，墨水中添加的助剂繁多，研制困难等等，开发高性能喷墨印花墨水,已成为喷墨印花技术发展必不可少的组成部分,也是当前纺织用精细化学品领域的研究热点。

1 喷墨印花墨水的技术要求

1.1 喷墨印花工艺

喷墨技术从印花工艺上可省去描稿、制片、制网、雕刻等工艺,从环保上喷墨印花是将墨水按需喷射在织物上, 无浪费无废水无污染, 并到达节省人力设备、材料的目的[6-7]，其一般工艺过程如图1所示。一般的喷墨印花都可以采用这种印花路线进行印花操作，但要根据不同的印花墨水对印花工艺进行局部的调整，采取适当的印花工艺[8-10]。

1.2 墨水的分类及组成

按照配制墨水所使用的溶剂,纺织品数字喷墨印花墨水可以分为水性墨水和溶剂性墨水,前者简称为墨水,后者常称为油墨。

图1 纺织品数码喷墨印花的工艺过程

喷墨印花墨水一般由染料、水、添加剂(如防菌剂、分散剂、pH调节剂、保湿剂、消泡剂等)组成。

喷墨印花油墨配方包括色素（染料或颜料）、有机溶剂、载体（黏合剂）和添加剂（包括黏度调节剂、引发剂、防菌剂、防堵塞剂、助溶剂、分散剂、pH值调节剂、消泡剂、渗透剂、保湿剂等）。

1.3 墨水的性能要求

迄今为止，喷墨印花墨水尚没有普遍适用织物的标准配方，但所有配方必须满足一定的总体要求。织物用喷墨印花墨水除了对色素纯度、不溶性固体颗粒粒径以及墨水的粘度、表面张力、电导率、稳定性、pH值和起泡性等有具体要求之外，还要求墨水喷射到织物上形成图案后,必须具有良好的耐水洗等色牢度,且不能影响织物手感，总体技术指标要求如下[11]：

2 喷墨印花墨水

2.1 墨水

2.1.1 染料墨水

现在国外开发的喷墨印花小分子染料墨水品种主要有活性染料、酸性染料、还原染料等。活性染料具有良好的水溶性和固色率，目前商品化的活性染料墨水中,具有代表性的品种主要Huntsman公司的CibacronM I系列、DuPont公司的Atistri 700系列和DyStar公司的Jettex R系列[11]，每一种墨水的色光和色调都不尽相同。中国专利CN17863314公开了一种纺织品数码喷墨印花活性染料喷墨墨水的配方和工艺。

酸性染料分子结构中含有磺酸基等强水溶性基团,水溶性好，目前,商品化的酸性染料喷墨印花墨水的代表性品种主要有Huntsman公司的Lanaset SI系列和DuPont公司的Artistri 700系列。

但这些小分子染料墨水在印花牢度上存在很大的问题，使得织物的颜色不够鲜艳，并且在织物的后整理阶段往往需要多次水洗才能除去没有固色的染料，不符合节约资源的要求，喷墨染料的耐水洗牢度已成为一个难点。

2.1.2 高分子染料墨水

高分子染料具有很多优点，比如溶解性、吸收度、迁移性、粘度都可控制调节，不易升华，耐摩擦、毒性低，其作为功能性高分子可作为织物喷墨印花用的染料。目前制备能够用于喷墨印花的水性高分子染料墨水在国内外都还处于研究阶段，主要有以下几类。

（1）利用水溶性染料与高聚物的反应制备水性高分子染料，该方法是通过各种反应途径将水溶性染料悬挂于高聚物的侧链上或与高聚物分子复合而获得水性高分子染料。例如N ,O-羧甲基壳聚糖作为高分子染料的骨架，其易溶于水, 可以通过与活性染料在水溶液中发生均相接枝反应制备水溶性高分子染料[12-13]； Winfried Mennicke采用二乙烯三胺和脂肪酸的缩聚产物作为高分子基体，与一些具有活性伯、仲氨基的染料通过三聚氯氰连接，制备了一种含有多烯多胺型的水溶性高分子染料。

（2）利用水溶性染料与含有C=C双键的单体反应，或与可发生自固化反应的树脂反应，然后进行喷墨印花，再经一定的条件在织物上发生自由基聚合或加入固化剂发生自固化反应，形成高分子染料[14]。

（3）将染料制备成高分子染料，然后通过高分子链上官能团、聚合性染料自身的化学反应或与纤维中的羟基或羧基形成氢键，来提高牢度。例如Pawlowski Norman E将带有磺酸基的芳香环染料经过氯磺化改性，连接到聚乙烯醇分子链，再投入氯乙酸制成高分子染料，其处于酸性或中性时，环上的羧基和羟基发生闭环反应，形成环酯，从而分子的水溶性下降，固着在纤维上提高牢度。

（4）利用染料重氮盐制备高分子染料，该方法是将带有水溶性基团的重氮盐通过重氮偶合反应接到高分子链上，或接到含有C=C双键的单体上经过自由基聚合，形成水性高分子偶氮染料。例如清华大学王晓工等先通过合成具有高反应活性的聚丙烯酰氯，与N-乙基-N-羟乙基-苯胺反应制备含取代苯胺的先驱聚合物，再通过重氮偶合反应引入带水溶性基团的偶氮生色团，合成水性高分子偶氮染料[15-16]。

但目前研究的高分子染料墨水同样存在印花牢度和手感的问题，高分子染料没有可与纤维反应的基团，染料和纤维的结合力不够等，因此目前需要开发出一种水溶性好，且与纤维易反应的高分子染料。

2.2 油墨

2.2.1 颜料油墨

颜料是一种不溶于水和大多数有机溶剂的色素材料,在应用于纺织品的印花和染色前,需先与分散剂和其它添加剂一起粉碎加工,制成颗粒细小且具有足够分散稳定性的水性分散体系。目前可供试用的商品化颜料墨水有:亨斯迈公司的Irgaphor系列、BASF的Helizarin EVOP-100系列[17]、DuPont公司的Atistri700系列和江南大学[18]纳米色素与数字印花研究开发中心研制的Pinks系列等。

由于颜料对任何纤维都没有亲和力,必须借助粘合剂的作用才能固着在纤维上。在喷墨印花油墨中引入粘合剂或者树脂，将色素与纤维进一步实行机械混合, 以达到印花的目的。目前普遍应用于涂料印花中的聚丙烯酸酯类及聚氨酯类商品甚多，但其成膜性及流变性远不能满足喷墨印花油墨系统的要求[19-21]。为此, 粘合剂的类型及其性能的研究十分重要。

目前研究的树脂类粘合剂大致为紫外光固化型及聚合微胶乳型两大类[22-27]。紫外光固化型是将合成粘合剂的单体或低聚体的混合物与色素一起喷射到被印织物上, 通过紫外光使其在织物上发生聚合成膜[24-25]。其优点是固化快、节能、无污染, 并且色素有可能与纤维间结合紧密而耐磨色牢度高。聚合微胶乳型粘合剂与紫外光固化型粘合剂的制备不同, 将粘合剂组分预先制成聚合物的水性微胶乳液, 含固量30 %～50 % , 使其在织物喷墨和热焙烘后沉积在纤维基质上, 其粒径大多只在1μ m以下, 称为微胶乳型粘合[26-27]。

发展颜料油墨喷墨印花的重点技术有：选择适用的颜料与粘合剂分别提高颜色浓度、明度和色牢度；使墨滴快吸色、少扩散，提高印花清晰度；解决喷嘴堵塞。

2.2.2 染料油墨

分散染料的分子结构比较小,分子中不含水溶性基团,只含有极性基团,水溶性很差,在水中主要以微小颗粒呈分散状态存在,是一种非离子染料。分散染料墨水的喷墨印花工艺有两种,一种是涤纶织物的直接喷墨印花工艺,另一种是转移印花工艺。目前,代表性的分散染料墨水商品品种主要有Huntsman公司的Terasil DI、TI和TS系列, DuPont公司的Atistri 700系列,BASF公司的Bafixan系列[28]。意大利J-Teck3公司开发的对环境友好的新型数码喷墨印花分散染料油墨J-ECO，是一系列分散染料的压电式油墨，可用于升华转移印花和直接印花。另一个创新油墨J-Subly,是一种用于合成纤维升华转移印花的分散染料油墨，可与用于直接印花的分散染料油墨J-Flag互补。

2.2.3 高分子染料油墨

目前制备的高分子染料油墨品种很多，因为溶剂型高分子染料的制备比较简单，水溶性高分子染料还存在难度。高分子染料油墨主要有以下几类：

（1）利用小分子染料与高聚物的反应制备高分子染料，该方法是通过各种反应途径将小分子染料悬挂于高聚物的侧链上或与高聚物分子复合而获得高分子染料。如中国科学技术大学制备的水性聚氨酯-分散蓝14 高分子染料[29]；江苏大学用IPDI和分散红19合成聚氨酯-分散红高分子染料[30]； David[31]用分子量为1800的聚丙烯酸水溶液(65wt%)与媒染黄12染料反应得到含羧基的高分子染料。

（2）将带有双键的染料分子与单体共聚形成高分子染料。如Grabchev等人[32]利用带有双键的N-取代萘酰亚胺染料与丙烯腈共聚，得到共聚型高分子染料；Costela A等人[33]利用含双键的甲基丙烯酸甲酯与含双键的若丹明染料共聚，得到高分子染料。

（3）将C=C双键引入染料分子结构中，然后使染料在织物上均相自聚, 或者与其他组分通过引发剂引发而共聚而固着在纤维。例如普施安(Procion)活性蓝-4和汽巴龙(Cibacron)活性黄-3溶解于DMF中并与CH2＝CH —COCl 反应, 制备得到的高分子染料结构中引入双键。

（4）利用染料重氮盐制备高分子染料，该方法是将重氮盐通过重氮偶合反应接到高分子链上，形成高分子偶氮染料。例如清华大学的王晓工等将环氧树脂与苯胺方应，制备含取代苯胺的先驱聚合物，再通过重氮偶合反应引入偶氮生色团，合成一系列高分子偶氮染料[34-35]。

发展高分子染料油墨的重点技术有：引入活性基来提高染料和纤维的结合力，提高色牢度；解决喷嘴堵塞，这是溶剂型高分子染料存在的最大问题。

3 纺织品喷墨印花墨水的发展趋势

当前数码喷墨印花墨水的发展趋势主要有以下两个方面。

（1）开发高性能，高色牢度的喷墨印花墨水是当前喷墨印花墨水的主要发展趋势。由于当前墨水对织物的的作用力小，添加剂太多，色牢度差，颜色暗淡，因此研制出高性能的染料墨水，减少添加剂的加入，简化流程，提高色牢度，已经成为纺织品喷墨印花发展的首要趋势。

（2）开发水性环保型，价格低廉的墨水是当前喷墨印花墨水发展的另一趋势。由于当前喷喷墨印花墨水大部分都是溶剂型的墨水，易出现堵头现象，流变性和稳定性差，价格昂贵，因此开发水性及稳定性佳且价格低廉的环保型墨水尤为重要。

因此开发具有印花色强度高，鲜艳度好，清晰度高，添加剂少，摩擦和水洗牢度良好，稳定性佳，安全环保等优异性能的喷墨印花墨水是当前喷墨印花发展的必然趋势。

4 结语

喷墨印花墨水的研制以及其应用的开发对高性能墨水的发展有着巨大的影响，寻找新的途径来改善喷墨印花的色牢度，这对我国染整和纺织行业的发展有着重要的意义。

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The Progress of Study on Digital Ink-jet Printing Ink

JIN Xue, WANG Luo-xin, ZOU Han-tao, YI Chang-hai

(MOE Key Lab of New Textile Materials Green Processing and Its Functioning, Wuhan University of Science and Engineering, Wuhan 430073, China)

This article briefly describes the progress of textile digital inkjet printing and basic technical requirements of inkjet printing inks. The classification of ink-jet printing inks is also elaborated in terms of ink and oil ink respectively. The article specifies the current research of ink both at home and abroad as well as the existing problems and trends. The polymeric dye-based inks for ink-jet printing are especially presentd in detail. Research and development of textile digital ink-jet printing inks and its application have an important significance on the development of dyes and textile industry in China.

digital ink-jet printing; ink; oil ink; polymeric dye

TS194

A

1009－5160(2010)01－0004－05

*通讯作者：易长海（1968-），男，教授，研究方向：纺织复合材料.

2007年湖北省科技攻关计划项目（2007AA101C28）.