熔盐法制备二氧化锰及放电性能研究

0 前言

目前,电子产品的更新换代非常迅速,产品功能也越来越多,这对电源的性能要求也越来越高。为了满足电子产品的正常工作,开发大容量、高功率、长寿命、无污染、安全可靠、携带轻便的高质量电源具有十分重要的意义。碱性锌锰电池以其优越的高功率、大容量放电特性及储存期长、性能价格比高等突出优点,已成为一次锌锰电池系列中的主导产品[1]。碱性锌锰电池的正极活性物质长期以天然二氧化锰(NMD)为主。近几年来,一方面由于用电器具对电池提出强电流、高容量的技术要求,另一方面又由于天然二氧化锰开采量日益加大,高品位锰矿逐渐趋于枯竭。天然二氧化锰也远不能适应用电器具的需要,只得掺用活性更高、放电性能更好的电解二氧化锰(EMD)[2]。但是,由于电解二氧化锰价格昂贵,若在电池中大量使用,将会大大提高电池的制造成本。因此,在不影响电池电性能的前提下,选用价格较低的方法合成二氧化锰,已成为降低电池制造成本的关键。

熔盐法是一种较新颖的无机功能材料合成方法,熔融态的盐能为样品提供相对稳定的液态反应环境,样品在其中具有更快的扩散速度,加快反应速度,在反应过程中,熔融盐贯穿在粉体颗粒之间,使样品的分散性良好[3]。目前国内外采用水热法[4]、化学沉淀法[5]、溶胶—凝胶法[6]、电沉积法[7～8]、固相法[9]等方法制备的MnO2应用于电极材料的报道很多,而有关熔盐法制备MnO2应用于电极材料的报道很少[10]。

本文采用熔盐法成功地合成了MnO2,并研究其在9 mol/L的KOH电解液中的电化学性能,与传统的电解二氧化锰相比较,该样品具有更大的放电比容量。

1 实验部分

1.1 MnO2的合成

按n(Mn)∶n(KMnO4)=3∶4准确称取一定量的金属锰粉和高锰酸钾作为反应物,以KCl和NaCl作为熔盐,按m(KCl)∶m(NaCl)=2∶1称取一定量的氯化钾和氯化钠作为反应介质,要求m(Mn+ KMnO4)∶m(KCl+NaCl)=2∶3。将4种试剂在玛瑙研钵中研磨混合均匀,转移至刚玉坩埚,放在马弗炉中于700℃恒温4 h,反应结束后冷却至室温,去离子水洗涤数次再用无水乙醇洗涤2次,将过滤后所得粉末样品置于干燥箱内80℃烘干得棕色固体粉末。将棕色固体粉末在1∶9的H2SO4中90℃处理1 h,然后用去离子水和无水乙醇各洗涤数次,所得物质置于干燥箱内80℃烘干后即得样品A。按n(Mn)∶n(KMnO4)=3∶4称取反应物,以NaNO3作为熔盐,按n(Mn+KMnO4)∶n(NaNO3)=1∶6。将3种试剂在玛瑙研钵中研磨混合均匀,转移至刚玉坩埚,放在马弗炉中于550℃恒温4 h,反应结束后冷却至室温,去离子水洗涤数次再用无水乙醇洗涤2次,将所得样品置于干燥箱内80℃烘干得棕色固体粉末。将上述棕色固体粉末在1∶9的H2SO4中90℃处理1 h,去离子水和无水乙醇洗涤数次后,所得物质置于干燥箱内80℃烘干即得样品B。

1.2 结构形貌表征

样品的XRD图谱在日本理学D/max-3C改进型自动X射线衍射仪测定,以CuKα为辐射源,步长为0.02(°)。形貌表征在Quanta200型环境扫描电镜(E-SEM)。红外光谱图Nicolet Magna 560型仪上测得,样品制备采用KBr压片法。

1.3 电化学测试

按m(MnO2)∶m(乙炔黑)∶m(聚四氟乙烯乳液)=85∶15∶5混合,加入适量无水乙醇,超声震荡30 min分散成固液泥浆,置于105℃烘箱内干燥至恒重。将样品取出后辊压成为一定厚度的薄膜,剪为0.8 cm×0.8 cm尺寸形状,称重后,将其夹在两片1.0 cm×1.0 cm的碾压平整泡沫镍中间,在对辊机上压片成型,制成压片电极。

电化学测试在CHI660C型电化学工作站上进行,采用三电极体系,MnO2压片电极为工作电极,铂片电极为对电极,Hg/HgO电极为参比电极,电解液为9 mol/L的KOH水溶液。测试前需将待测电极在电解液中浸泡1 h,待电解液与活性物质充分接触后,再进行测试。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD表征

图1给出了在KCl-NaCl体系(a)和NaNO3体系(b)中合成的MnO2粉体的XRD谱图。

图1 KCl-NaCl体系(A)和NaNO3体系(B)中合成MnO2粉体的XRD

由图1可以看出,样品在12.4(°)、25.3(°)、37.3(°)、40.0(°)出现了明显特征峰,对照标准谱图(JCPDS卡:42-1317)可知合成的产物为单斜晶系结构,空间群:A2/m(12)。在NaNO3体系合成样品的XRD图呈宽峰状,表明产物粒度较小,而在KCl -NaCl体系合成样品的XRD峰比较尖锐,因此在KCl-NaCl熔盐体系下样品的结晶更好。对比XRD标准图谱,发现样品所有的峰都可以与标准图谱JCPDS 42-1317很好的符合。在产物的XRD图中没有发现其他杂相,表明所制得的产物为纯相的MnO2。

2.2 样品的形貌

图2是KCl-NaCl体系(A)和NaNO3体系(B)中合成MnO2粉体的扫描照片图。

图2 KCl-NaCl体系(A)和NaNO3体系(B)中合成MnO2粉体的SEM照片

从图2可以看出两种熔盐体系中制备的MnO2都呈现不规则片状。KCl-NaCl体系所制备的MnO2粉体颗粒比NaNO3体系中制备的MnO2粉体颗粒大,这与XRD检测结果是一致的。

2.3 样品的红外分析

图3是KCl-NaCl体系(A)和NaNO3体系(B)中合成MnO2粉体的红外光谱图。

图3 KCl-NaCl体系(A)和NaNO3体系(B)中合成MnO2粉体红外光谱

从图3可以看出3 251.5,1 668.2和1 524.3 cm-1波数对应着样品中痕量吸附水的O—H键伸缩振动,750 cm-1波数以下的峰,例如515.1, 507.2,497.5和433.6 cm-1则对应着MnO2中[MnO6]八面体的O—Mn金属键弯曲振动。红外光谱图证明样品中O—Mn金属键已经形成。

2.4 样品的放电曲线图

图4是KCl-NaCl体系和NaNO3体系中合成MnO2粉体与电解二氧化锰(EMD)在250 mA/g电流密度下,在9 mol/L KOH水溶液中恒电流放电至-1.0 V的放电曲线图。

图4 KCl-NaCl体系(A)和NaNO3体系(B)中合成MnO2粉体与EMD(C)在250 mA/g电流密度下恒电流放电容量

从图4可以看出,从开路电压上比较,KCl-NaCl体系合成的MnO2粉体最高,达到0.12 V, NaNO3体系合成的MnO2的为-0.05 V;而电解二氧化锰(EMD)的为-0.04 V;从放电平台上比较, KCl-NaCl体系和NaNO3体系中合成MnO2粉体的放电平台都在-0.4 V左右,在平台放电时间占总放电时间的2/3以上;从放电容量上比较,在250 mA/g的电流密度下,EMD的放电容量只有98.3 mAh/g,KCl-NaCl体系合成的MnO2粉体的放电容量达到了251.3 mAh/g,比EMD的放电容量高出155.6%。这说明熔盐法合成的产品在放电容量和结构稳定性上较EMD有了很大提高。

2.5 样品的循环伏安曲线

图5是KCl-NaCl体系和NaNO3体系中合成MnO2粉体与EMD在9 mol/L KOH水溶液中的第1次循环伏安图(扫速0.25 mV/s),选择电位窗口从-0.8 V到0.5 V。

图5 KCl-NaCl体系(A)和NaNO3体系(B)中合成MnO2粉体与EMD(C)在9 mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线

由图5可知,两种样品与EMD的第1电子放电峰的峰电位基本相同,峰形相似。两者均在0.3 V,-0.5 V附近出现了两还原峰,分别对应于Mn(Ⅳ)→Mn(Ⅲ)的均相还原反应过程和Mn (Ⅲ)→Mn(OH)2的异相还原过程。且在-0.5 V附近的还原峰对应的异相放电过程中,两种样品的还原峰电位均高于电解二氧化锰的还原峰电位,说明合成的MnO2粉体比电解二氧化锰具有更好的放电性能,这与恒电流放电测试实验所反应的结果相一致。回扫时,两种样品与EMD均在-0.25 V和0.4 V附近出现了两个氧化峰,峰形也十分相近。

3 结论

以金属Mn粉和KMnO4为原料,分别在KCl-NaCl熔盐体系和NaNO3熔盐体系中成功地合成了MnO2电极材料。电化学测试结果显示,该材料具有较高的放电比容量和较好的循环伏安特性。在电流密度为250 mA/g时,电极放电比容量达到251.3 mAh/g,具有适合大功率放电的优异性能,比电解二氧化锰更适宜做一次碱锰电池的正极材料。

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Synthesis of MnO2Powder by Molten Salt Method and Discharge Property

CHENG Zheng,LIANG Yu-jun,WANG Zi-jie
(Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences,W uhan,Hubei 430074,China)

MnO2electrode materials are prepared by molten salt synthesis method,using metal manganese powder and potassium hypermanganate as raw materials as well as KCl-NaCl eutectic systems and NaNO3asfluxes. The structure and morphology of MnO2powder are investigated by X-ray diffraction(XRD)and scanning electric microscope(SEM),respectively.The XRD results indicate that the prepared samples were monoclinic system,and the synthesized samples are shown in SEM.Furthermore,the constant current discharge and cyclic voltampere of MnO2samples were measured by three-electrode system in 9 mol/L KOH solution,and the results show that when current density of samples are 250 mA/g,the single electrode of discharge specific capacitance reaches up to 251.3 mAh/g,which is two and an half times of that of electrolysis manganese dioxide.

Manganese dioxide;Molten salt synthesis method;Discharge capacitance;Cyclic voltampere

book=15,ebook=15

TM911;TQ137.1+2

1002-4336(2010)03-0020-04

2010-04-12

中央高校基础科研专项资金项目(No.CUG090108)

程正(1984-),男,湖北孝感人,硕士研究生,研究方向:电池正极材料的制备及其电化学性能研究,手机: 13027171620,电话:027-67884184,E-mail:chengzheng.cug@gmail.com.