含对甲氧基偶氮苯侧基聚甲基丙烯酸酯的合成及其光异构化

刘梦遥, 赵常礼, 李 甜, 何延胜

(沈阳化工大学辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室,辽宁沈阳 110142)

含对甲氧基偶氮苯侧基聚甲基丙烯酸酯的合成及其光异构化

刘梦遥, 赵常礼, 李 甜, 何延胜

(沈阳化工大学辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室,辽宁沈阳 110142)

采用功能基化法,将甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物[Poly(MAA-co-MMA)]和 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯(MBAzo),在三乙胺存在下,通过大分子酯化反应制得含对甲氧基偶氮苯侧基聚甲基丙烯酸酯[Azo-Poly(MAA-co-MMA)].利用红外光谱 (FT-IR)、核磁共振氢谱 (1HNMR)和核磁共振碳谱(13C-NMR)对该聚合物的结构进行鉴定,并用1H-NMR确定该聚合物的摩尔组成.通过紫外可见吸收光谱 (UV-Vis)研究该聚合物在氯仿溶液中的光异构化反应.结果表明, Azo-Poly(MAA-co-MMA)在 350 nm紫外光照射下发生反式→顺式异构化反应,随后在 460 nm可见光照射下发生顺式→反式异构化反应,其光异构化反应速率与小分子 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯化合物相近.

偶氮苯; 聚甲基丙烯酸酯; 表征; 光异构化

含偶氮苯侧基聚甲基丙烯酸酯具有优良的光电性能、优异的力学性能和加工性能,在光信息存储、光控分子取向及分子开关等高科技领域具有潜在应用前景,从而引起人们广泛的研究[1-6].

目前含偶氮苯侧基聚甲基丙烯酸酯主要通过自由基聚合法与功能基化法合成.自由基聚合法是先合成含偶氮苯基团的甲基丙烯酸酯单体,再由引发剂引发自由基聚合而得[7-13].而功能基化法是利用聚丙烯酸、聚丙烯酰氯及聚丙烯酰胺等聚合物前体,与含有活性基团 (如羟基)的偶氮苯化合物进行酯化、酰胺化反应等来制备[14-16].自由基聚合法所合成的含偶氮基团单体体积较大,聚合反应速度极慢,一般需要 72 h以上,且不易制得相对分子质量高及分布窄的聚合物;而功能基化法特别适合于偶氮基团体积较大及含硝基等阻聚或缓聚基团的情况,所制得聚合物的相对分子质量及分布只与聚合物前体有关,但偶氮苯基团在聚合物中含量较低.

本文采用功能基化法,以 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,将酸酯摩尔配比为 24∶76的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物,与 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯在 DMF溶液中形成均相酯化反应体系,在三乙胺作用下,缩短反应时间.通过红外光谱和核磁共振谱对该共聚物结构进行鉴定.并对合成的含偶氮苯侧基聚甲基丙烯酸酯光异构化反应性能进行初步的研究.

1 实验部分

1.1 试剂及测试仪器

4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯(MBAzo),实验室制备;甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,国药集团化学试剂有限公司,使用前减压蒸馏除去阻聚剂;偶氮二异丁腈(A IBN),分析纯,国药集团化学有限公司,经甲醇重结晶后使用;三乙胺,N,N–二甲基甲酰胺(DMF),正己烷、甲醇和无水乙醇等试剂均为分析纯,由国药集团化学试剂有限公司生产.

红外光谱分析采用美国热电公司的 EXUS-470型傅立叶变换红外光谱仪 (KBr压片);1H-NMR和13C-NMR采用 Bruker公司的 DRX-400型核磁共振仪[Poly(MAA-co-MMA)和 Azo-Poly(MAA-co-MMA)分别以氘代DMSO、氘代丙酮为溶剂,T MS为内标];紫外吸收光谱采用 Hitachi公司的 U-3310型紫外可见分光光度计;光异构化反应实验采用天津拓普仪器公司生产 GY-10型150W高压氙灯,配有波长调节DS-3型单色仪(波长调节:[(200～800)±0.5]nm).

1.2 合成路线

含对甲氧基偶氮苯侧基聚甲基丙烯酸酯的合成路线如下:

1.2.1 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯(MBAzo)的合成

4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯的合成按文献[1]方法,将对甲氧基苯胺重氮化后与苯酚偶合,再与 1,4-二溴丁烷在碳酸钾存在下反应制得.产率:60%,m.p.:100～102℃.

1.2.2 甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚制备Poly(MAA-co-MMA)

在装有温度计、回流冷凝器和氮气导管的三口瓶中,依次加入 0.05 mol(4.3 g)甲基丙烯酸和 0.15 mol(15 g)甲基丙烯酸甲酯,然后再向其中加入 30 mL的 DMF溶剂和 0.2 g的 A IBN引发剂.通氮气 30 min,于 80℃搅拌反应 2 h,得到透明黏稠液体.用甲醇和蒸馏水混合溶剂沉淀,抽滤,经多次溶解、沉淀处理,最后于 60℃真空干燥、研磨得到白色粉末.收率:50%.

1.2.3 含对甲氧基偶氮苯侧基聚甲基丙烯酸酯[Azo-Poly(MAA-co-MMA)]的合成

在带搅拌装置的三口烧瓶中加入 3.63 g 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯和 10 mL DMF,再加入三乙胺,搅拌,使其充分溶解.然后加入含1.86 g甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的DMF溶液,于 80℃搅拌反应 24 h.反应结束后,以正己烷沉淀、抽滤.经多次溶解、沉淀处理,再以正己烷为溶剂在索氏提取器中抽提24 h,最后真空干燥得到金黄色粉末.收率:40%.

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图 1所示为 Poly(MAA-co-MMA)和Azo-Poly(MAA-co-MMA)的红外光谱.从图 1中(a)可知,羧基 (—COOH)的 O—H键在3 100～3 700 cm-1处出现很宽的特征伸缩振动峰,甲基 (—CH3)、亚甲基 (—CH2—)的 C—H键在 2 850、2 900 cm-1处有 2个伸缩振动峰,羰基 (C==O)在 1 700 cm-1处出现伸缩振动峰,甲氧基 (—OCH3)在 1 460 cm-1处出现弯曲振动峰,酯基 (C—O—C)的对称和反对称伸缩振动峰分别出现在 1 150 cm-1和 1 200 cm-1.在1 640 cm-1处未出现双键 C==C的伸缩振动峰,说明 Poly(MAA-co-MMA)中不含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯单体.

从图 1中 (b)可以看出,除出现 Poly(MAA-co-MMA)的特征峰外,在 3 010 cm-1处出现不饱和 C—H的伸缩振动吸收峰,在 1 450～1 600 cm-1处出现苯环骨架的伸缩振动锋,在 800 cm-1处出现苯环 1,4-对位取代后 ==C—H的面外弯曲振动,在1 500 cm-1处出现—N==N—双键的伸缩振动吸收峰.结果表明Azo-Poly(MAA-co-MMA)的红外光谱不仅具有 Poly(MAA-co-MMA)的 特 征 峰,而 且 有 偶 氮 苯 化合物的特征峰.在3 100～3700cm-1处出现很宽的 —COOH特征峰,说明 Azo-Poly(MAA-co-MMA)中残留未反应的羧基.

2.21H-NMR图谱分析

图 2中 (a)是氘代 DMSO中 Poly(MAA-co-MMA)的1H-NMR谱.各特征峰归属参见Poly(MAA-co-MMA)分子结构中氢原子上的序号,如下所示.

化学位移δ=12.6对应羧基(COOH)质子的特征峰,δ=3.5对应甲酯基(OOCH3)质子的特征峰,δ=1.7～1.8对应亚甲基(—CH2—)质子的特征峰,δ=0.7～0.8对应甲基 (—CH3)质子的特征峰.在δ=5.6～6.2和δ=3.6～5.5处未出现双键 (CH2==C)上质子的化学位移,证明 Poly (MAA-co-MMA)中不含甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯单体.根据1H-NMR图谱中羧基(COOH)和甲酯基(COOCH3)中H所占积分面积可算出共聚物的摩尔组成,即n(甲基丙烯酸)∶n(甲基丙烯酸甲酯)=0.24∶0.76,这与实验中甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯投料比 25∶75基本吻合.

图 2中 (b)是氘代丙酮中 Azo-Poly(MAA-co-MMA)的1H-NMR谱,各特征峰归属参见Azo-Poly(MAA-co-MMA)分子结构中氢原子上的序号,如下所示.

比较 Poly(MAA-co-MMA)谱图,增加了δ=7～8处苯环上 H的化学位移,δ=4.1对应与苯环连接亚甲氧基 (—CH2O—Ph)H的化学位移,δ=4.0对应与苯环连接甲氧基 (—OCH3)H的化学位移,δ=2.0对应亚甲基 (—CH2—CH2—)H的化学位移,且未观察到δ=3.6处与溴连接亚甲基(Br—CH2—)H的特征峰,而是在δ=4.3处出现酯基—COOCH2质子的特征峰.结合红外光谱数据,证明对甲氧基偶氮苯基团连接在甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物链上.另外,在氘代丙酮中Azo-Poly(MAA-co-MMA)的羧基特征峰在δ=11.2处,在氘代DMSO中 Poly (MAA-co-MMA)羧基特征峰出现在δ=12.6处,同时也说明 Azo-Poly(MAA-co-MMA)中残留未反应的羧基,与红外光谱结果一致.

图2 Poly(MAA-co-MMA)和Azo-Poly (MAA-co-MMA)的1H-NMR谱Fig.21H-NMR of Poly(MAA-co-MMA)and Azo-Poly(MAA-co-MMA)

通过Azo-Poly(MAA-co-MMA)的1H-NMR图谱中H的积分面积可以算出各组分的摩尔组成,即n(甲基丙烯酸)∶n(含对甲氧基偶氮苯的甲基丙烯酸酯)∶n(甲基丙烯酸甲酯)=0.05∶0.19∶0.76.

2.313C-NMR图谱分析

图 3中(a)是氘代DMSO中 Poly(MAA-co-MMA)的13C-NMR谱,各特征峰归属参见Poly(MAA-co-MMA)分子结构中碳原子上的序号,如下所示.

化学位移δ=176、177分别对应羧酸和酯的羰基(C==O)碳的特征峰,δ=51对应甲酯基(—OOCH3)碳的特征峰,δ=16、18分别对应甲基(—CH3)碳的特征峰.未观察到δ=125、136处甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的双键 (CH2= =C)上碳的特征峰,而在δ=44,53处出现亚甲基(—CH2—)碳和叔碳的特征峰,说明共聚物中不含未反应的单体.

图 3中 (b)是氘代丙酮中 Azo-Poly(MAA-co-MMA)的13C-NMR谱,各特征峰归属参见Azo-Poly(MAA-co-MMA)分子结构中碳原子上的序号,如下所示.

化学位移δ=115、123、138、165分别对应苯环上碳的特征峰,δ=177、178分别对应羧酸和酯的羰基 (C==O)碳的特征峰,15、16对应甲基(—CH3)碳的特征峰,δ=45、53分别对应共聚物骨架亚甲基碳和叔碳的特征峰,δ=51对应甲酯基(—OOCH3)碳的特征峰,δ=58对应苯环上甲氧基 (—OCH3)碳的特征峰,δ=65、27、29、70依次对应亚甲基—OCH2CH2CH2CH2O—基团碳的特征峰.结合 FT-IR和1H-NMR数据,进一步证实该聚合物为含对甲氧基偶氮苯侧基的聚甲基丙烯酸酯.

图3 Poly(MAA-co-MMA)和Azo-Poly (MAA-co-MMA)的13C-NMR谱Fig.313C-NMR of Poly(MAA-co-MMA) and Azo-Poly(MAA-co-MMA)

2.4 Azo-Poly(MAA-co-MMA)在氯仿溶液中的光异构化反应

图 4是Azo-Poly(MAA-co-MMA)的氯仿溶液在光照射不同时间的紫外可见光谱.

图4 Azo-Poly(MAA-co-MMA)的氯仿溶液在光照射不同时间的紫外可见光谱Fig.4 UV-Vis spectral changes in dependence of time forAzo-Poly(MAA-co-MMA)in chlorofor m

图 4(a)是Azo-Poly(MAA-co-MMA)的氯仿溶液经 350 nm紫外光照射不同时间的紫外可见光谱.由图 4(a)可见,随着紫外光照射时间的增长,在 350 nm处的吸收峰 (属于反式偶氮苯—N==N—的π→π＊电子跃迁)逐渐减弱,而在460 nm附近的吸收峰 (属于顺式偶氮苯—N== N—的 n→π＊电子跃迁)逐渐增强.经 90 min光照后,所有的反式异构体几乎都转化为顺式异构体,达到了光学稳定状态.另一方面,在光照达到平衡状态后,该溶液经 460 nm可见光照射不同时间的紫外可见吸收光谱如图 4(b)所示.同样,随着光照射时间的增长,顺式异构体460 nm处的吸收峰逐渐减弱,而反式异构体350 nm处的吸收峰逐渐增强,经 40 min光照后,恢复到原来的反式偶氮苯状态.由图 4(b)还可以看出,在实验照射时间内,358 nm和 426 nm处出现良好的等吸收点,说明 Azo-Poly(MAA-co-MMA)在紫外和可见光照射下仅仅发生了顺反光异构化反应,无副反应发生.顺式偶氮苯异构体通常不稳定,能热回复到反式结构,故在可见光照射下用较短的时间完成顺式→反式异构化反应.

Azo-Poly(MAA-co-MMA)的氯仿溶液经光照射的紫外可见光谱变化与 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯(MBAzo)相似.图 5是MBAzo与Azo-Poly(MAA-co-MMA)的氯仿溶液在光照射下,相对吸收(At/A0)随照射时间的变化.在氯仿溶液中,Azo-Poly(MAA-co-MMA)的光异构化速率与 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯相近,说明聚合物主链结构对侧链偶氮苯基团的反式→顺式、顺式→反式异构化速率影响不大.这可能是由于存在柔性的 4个亚甲基使聚合物中偶氮苯基团在氯仿良溶剂中有足够的自由运动空间的缘故.

图5 MBAzo和Azo-Poly(MAA-co-MMA)的氯仿溶液在光照射下At/A0随照射时间的变化曲线Fig.5 Changes ofAt/A0in dependence of t ime forMBAzo and Azo-Poly(MAA-co-MMA)in chlorofor m

3 结 论

甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯单体在N,N-二甲基甲酰胺溶液中经自由基共聚制得酸酯摩尔组成比为 24∶76的共聚物.将其与 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯,在三乙胺存在下,通过Poly(MAA-co-MMA)的羧酸功能基与卤代烷的酯化反应成功制得侧基含对甲氧基偶氮苯的聚甲基丙烯酸酯.

结合 FT-I R、1H-NMR和13C-NMR谱图数据,鉴定了含对甲氧基偶氮苯侧基聚甲基丙烯酸酯的结构.利用1H-NMR确定其摩尔组成,即n(甲基丙烯酸)∶n(含对甲氧基偶氮苯的甲基丙烯酸酯)∶n(甲基丙烯酸甲酯)=0.05∶0.19∶0.76.

利用紫外可见吸收光谱研究含对甲氧基偶氮苯侧基聚甲基丙烯酸酯在氯仿溶液中的光异构化反应.结果表明,该聚合物溶液在 350 nm紫外光照射下发生反式→顺式异构化反应,随后在460 nm可见光照射下发生顺式→反式异构化反应,其光异构化反应速率与小分子 4-甲氧基-4′-(1-溴丁氧基)偶氮苯化合物相近.

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Characterization and Photoisomerization of Polymethacrylate Containing p-Methoxyazobenzene Pendant Group

L IU M eng-yao, ZHAO Chang-li, L I Tian, HE Yan-sheng
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

Polym ethacrylate containing p-m ethoxyazobenzene pendant group was synthesized by the direct esterification of carboxylic acid of Poly(M ethacrylic acid-co-m ethyl m ethacrylate)and halogenated compound of4-m ethoxy-4′-(1-brom obutyloxy)azobenzene(MBA zo),in the presence of triethylam ine. The structure of polym ethacrylate containing p-m ethoxyazobenzene pendant group was verified by FT-IR,1H-NM R,13C-NM R,and the composition was confirm ed by1H-NM R.Furtherm ore,the photoisom erization was investigated using UV-V is spectroscopy.The results indicated that Polym ethacrylate containing pm ethoxyazobenzene pendant group in chloroform could undergo trans→cis isom erization irradiated with 350nm UV-light,and cis→trans isom erization irradiated subsequently with460nm visible light.The ratio of photoisom erization of A zo-Poly(MAA-co-MMA)was sim ilar to that of4-m ethoxy-4′-(1-brom obutyloxy)azobenzene.

azobenzene; polym ethacrylate; characterization; photoisom erization

O623.626

A

1004-4639(2010)03-0222-06

2009-12-21

辽宁省教育厅高等学校科研项目(20060681)

刘梦遥(1984-),男,辽宁大连人,硕士研究生在读,主要从事光致变色高分子材料的合成及光学性能的研究.

赵常礼(1968-),男,辽宁辽阳人,教授,博士,主要从事光致变色高分子材料的合成及光学性能的研究.