影响锆英石-氧化钙质泡沫陶瓷挂浆量的因素

程井龙, 郭思辰, 何铃铃, 麦开华, 曹大力, 刘 音, 吴 昊

(沈阳化工学院材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

影响锆英石-氧化钙质泡沫陶瓷挂浆量的因素

程井龙, 郭思辰, 何铃铃, 麦开华, 曹大力, 刘 音, 吴 昊

(沈阳化工学院材料科学与工程学院,辽宁沈阳 110142)

研究水、无水乙醇、饱和CMC溶液、质量分数为10%的氢氧化钠溶液处理聚氨酯泡沫塑料对其涂挂性能的影响;研究浆料中硅溶胶含量、浆料中的固相含量以及采用二次挂浆对泡沫塑料挂浆量的影响.研究发现:挂浆质量直接关系到泡沫陶瓷烧成后的强度、韧性等性能,因此,泡沫挂浆量对泡沫陶瓷的性能有很大影响.经过质量分数为 10%的氢氧化钠溶液与 CMC联合处理过的聚氨酯泡沫塑料的涂挂性较好;浆料中固相质量分数为75%时,具有最佳的涂挂性能;二次挂浆可以明显地增加泡沫塑料的涂覆量,其孔筋直径是一次挂浆的 2倍.

泡沫陶瓷过滤器; 锆英石; 氧化钙; 挂浆

泡沫陶瓷过滤器由于具有比表面积大、密度小、耐火度高等优点,广泛应用于有色金属过滤、熔融钢铁过滤、以及汽车尾气净化等领域[1-5].目前对泡沫陶瓷过滤器的研究与开发主要集中于碳化硅和氧化铝等材质上.

近年来,由于锆英石-氧化钙合成的 CaOZrO2-SiO2系材料具有耐火度高、热膨胀系数较低、热稳定性好、化学稳定性好等优点,在耐火材料、陶瓷等领域得以广泛应用和研究[1-2],但目前关于制备锆英石-氧化钙泡沫陶瓷过滤器的报道却很少.

采用有机泡沫前躯体浸渍工艺生产泡沫陶瓷,泡沫塑料上的挂浆量是决定泡沫陶瓷成品率的一个重要环节.挂浆量过少,烧制成的泡沫陶瓷强度就会很低,为了使泡沫陶瓷过滤器在烧结后获得足够高的强度和透过率,陶瓷浆料必须要尽可能多地、均匀地涂挂在泡沫塑料的表面.本文就泡沫塑料的处理、浆料中硅溶胶含量和固相含量以及二次挂浆对泡沫塑料挂浆量的影响进行研究.

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

原料 聚氨酯泡沫塑料:孔数为 2～3个/ cm2,德国进口;锆英石粉:w(Zr O2)≥65.3%, 325目;硅溶胶:固相质量分数为 30%,pH值为9.5～10;聚丙烯酰胺 (PAM):相对分子质量≥300×104;氢氧化钠、碳酸钙、磷酸三丁酯、羧甲基纤维素钠、无水乙醇皆为分析纯试剂.

设备 SX-10-13型箱式电阻炉:沈阳市长城工业电炉厂生产.

1.2 泡沫塑料的预处理

(1)将聚氨酯泡沫塑料在清水中浸泡 2 h,室温晾干.(2)用质量分数为 10%的NaOH溶液在 60℃下水解 2 h,最后用清水洗干净,置于室温晾干.(3)在 CMC配制的溶液中浸泡 2 h,然后用清水浸洗,置于室温晾干.(4)在无水乙醇溶液中浸泡 2 h,然后用清水洗净,置于室温晾干.(5)使用时,首先在质量分数为 10%的NaOH溶液中 60℃水解 15 min,然后将其浸泡在 CMC配制的溶液中 2 h,最后用清水洗干净,置于室温晾干.泡沫塑料晾干以后,将其加工成75 mm×35 mm×20 mm的条状样品,以便进行挂浆量的测试.

1.3 浆料的制备及挂浆

将水与硅溶胶混合,搅拌 1 min,然后加入锆英石和碳酸钙搅拌 30 min后,加入聚丙烯酰胺(PAM)搅拌 30 min,调制成流动性、触变性良好的陶瓷浆料;将处理过的聚氨酯泡沫塑料浸泡在陶瓷浆料中,待浆料充满聚氨酯的孔隙后,挤出多余的浆料,反复挤压揉搓,使陶瓷浆料均匀地涂挂在聚氨酯泡沫塑料的网状结构上,制成素坯,在室温下放置 24 h自然干燥.然后放到烘箱中,在 110℃下烘干12 h,使其水分质量分数降到 1%以下,最后再进行二次挂浆.将挂好浆料的前躯体在电阻炉中以 20℃/min的升温速率加热到 1 350℃烧结,保温 1 h后取出,在室温下冷却.

2 结果与讨论

2.1 泡沫塑料的表面处理对挂浆量的影响

图 1为改性后的聚氨酯泡沫塑料在水、乙醇、1%(质量分数,以下同)NaOH水溶液、0.1%CMC水溶液以及1%NaOH+0.1%CMC水溶液浸渍后对涂挂浆料的增质量倍数图.

图 1 泡沫塑料处理方法对挂浆量的影响Fig.1 The effects of treatmentmethods on loading slurry properties of polyurethane sponge

由图 1可以看出经过水、乙醇、1%NaOH水溶液、0.1%CMC水溶液以及 1%NaOH+0.1 %CMC水溶液浸渍后,泡沫塑料质量增量倍数分别为 8.4、9.0、11.5、9.5和 13.6倍.即对泡沫塑料的挂浆量的改善效果是:NaOH+CMC> NaOH>CMC>C2H5OH>H2O.用1%NaOH处理的泡沫塑料效果一般,是因为聚氨酯泡沫属于高聚酯类化合物,它遇到强碱时,可发生水解反应[6],从而可去除泡沫孔筋间的隔膜并使泡沫塑料的表面变得粗糙,减少泡沫堵孔,提高泡沫通孔率,但不能很好地改善泡沫塑料的润湿性.单独使用CMC时效果也不是很好.这是因为 CMC溶解于水,在溶液中的分解反应如下[7]:

当 pH<7时,羧酸基会与水中的氢离子生成羧酸,从而失去表面活性.当 pH>7时,其主要以阴离子A—COO-形式存在,但不能改善聚氨酯塑料表面性能.而采用NaOH+CMC处理后的泡沫塑料的涂挂性能最好,这是因为采用NaOH溶液处理泡沫塑料使之呈弱碱性,而且挂浆所使用的浆料的 pH值通常在 10左右,此时CMC的碳链端吸附在聚氨酯表面,而亲水的羧酸基朝上,可以与水基浆料很好地结合,从而大大地改善水基浆料在泡沫塑料表面的润湿性.羧甲基纤维素的羧酸端具有很强的亲水性,从而促进了挂浆性能的提高.所以 CMC和NaOH溶液同时使用时,既能改善泡沫陶瓷的润湿性,又能使泡沫塑料的表面变得粗糙、易涂挂,因而泡沫塑料的质量增量最大.

2.2 硅溶胶对浆料挂浆量的影响

硅溶胶是无定形二氧化硅胶体粒子在水或有机溶剂中的分散体系,其分子式为mSiO2·nH2O.在泡沫陶瓷料浆中使用硅溶胶有以下优点[6-8]:(1)胶体粒子细微 (10～20 nm),比表面积大,粒子无色透明,不影响有机前躯体的颜色;(2)黏度低,分散性和渗透性好,故能很好地融入浆料;(3)当硅溶胶水分蒸发时,胶体粒子间形成硅氧结合,牢固地附着在前躯体表面;(4)二氧化硅粒子可增大摩擦系数,干燥或烧结可形成固态凝胶,具有一定的耐久性,既可形成具有比表面积大及均匀细孔的凝胶,又可均匀分散粉料,增加悬浮体的稳定性;(5)通过Si—OH基和吸附水可提高润湿性和防止以后泡沫陶瓷带电;(6)可浸入充填到多孔物质中,使表面平滑,通过均匀混合微粒,可使有机树脂进行机械、光学及电学性能方面的改性增强;(7)溶胶为液状,能进行均相反应,以硅溶胶代替二氧化硅作原料进行反应,可提高反应速度.

硅溶胶颗粒细微,析胶时的氧化硅具有较高的活性,能与某些无机盐、金属氧化物生成新的硅酸盐无机高分子化合物,形成很硬的膜;粒子细小渗透力强,能通过毛细管作用渗透到基材的内部,并能与基材中的碱性物质 Ca(OH)2反应生成硅酸钙,增强涂层附着力.

锆英石、碳酸钙均为瘠性料,与水混合后形成的悬浮体不稳定,易分层,涂挂性能差,只能增质量 3.5倍左右,而且坯体干燥后易脱落,强度亦很差;加入硅溶胶后,成浆效果明显,涂挂性能也非常好,浸渍、干燥后,泡沫塑料可增质量 10.5倍,强度明显提高,坯体干燥后也不会脱落.

在浆料中添加硅溶胶,硅溶胶可牢固地附着在泡沫塑料表面并形成坚固的膜,同时成膜温度很低;而且硅溶胶可形成具有表面积大且均匀细孔的凝胶,又可均匀分散粉料,增加悬浮体的稳定性;此外,硅溶胶通过 Si—OH基吸附水,可提高润湿性.

2.3 固相质量分数对挂浆量的影响

图 2为陶瓷浆料的固相质量分数与泡沫塑料挂浆量的关系图.由图 2可知,浆料的固相质量分数为 70%时,挂浆量为 0.48 g/cm3,浆料的固相质量分数为 75%时,挂浆量为 0.70 g/cm3,而固相质量分数增加到 80%时,挂浆量达到了0.79 g/cm3,在固相质量分数为 70% ～80%时,泡沫塑料的挂浆量随浆料固相质量分数的增加而增加.

图 2 泡沫塑料的挂浆量与浆料固相质量分数的关系Fig.2 The amount of loading slurry on polyurethane sponge verse the solids content of slurry

采用有机泡沫浸渍工艺生产泡沫陶瓷,对浆料的要求很高,为了使泡沫陶瓷在烧结后获得足够高的强度和高透过率,陶瓷浆料必须要尽可能多地、均匀地涂挂在泡沫塑料筋的表面上.这就要求浆料必须具有较好的触变性能,即浆料在静态时具有很高的黏度,能够牢固地吸附在泡沫的孔筋上,但当受到剪切力后黏度降低,具有很好的流动性,在泡沫受挤压过程中可以把多余的浆料挤出,而不会造成过多的堵孔.

陶瓷浆料的触变性可以通过浆料中固相质量分数的变化来调整,但浆料中固相质量分数过高,制备比较困难[7].试验中,通过改变 CMC的添加量来调整浆料的触变性,浆料中 CMC添加量为 0.1%(质量分数),浆料的触变性较好,但浆料中固相质量分数达到 80%时,其流变性较差,多余的浆料残留在泡沫塑料内部,无法排除多余的浆料,造成样品大面积的堵孔,因此,选用固相质量分数为 75%的浆料.

2.4 一次挂浆和二次挂浆的影响

采用一次挂浆的素坯直接烧结后,由于挂浆量不多,会导致泡沫陶瓷强度比较低.为了提高制品的强度,改善制品的热稳定性,需要进行二次挂浆.但由于经一次挂浆干燥后的样品没有弹性,又不能破坏一次挂浆后的素坯,因此,第二次挂浆浆料的固相质量分数不能太高,否则会因为后期排料困难而造成堵孔;而固相质量分数过低不利于提高泡沫陶瓷的强度[7].实验表明二次挂浆的量佳固相质量分数为 68%.

由图 3可见:只经过一次挂浆的泡沫陶瓷的孔筋比较小,而且泡沫塑料表面的网状结构已经不完整;经过二次挂浆后泡沫陶瓷的孔筋直径是一次挂浆的 2倍,表面颗粒的排列也比一次挂浆的致密得多.

图 3 一次挂浆与二次挂浆后的显微结构Fig.3 Microscope structure of once loading slurry contrast twice loading slurry

由表 1可以看出:泡沫陶瓷过滤器二次挂浆后的质量比一次挂浆有明显的提高,质量比一次挂浆的陶瓷增加 1倍多.这是因为一次挂浆在泡沫塑料所吸附的浆料比较少,导致素坯表面在泡沫塑料挥发逸出时出现了轻微的塌陷,但一次挂浆的陶瓷表面与二次挂浆的陶瓷浆料有很好的润湿性和相容性,所以经过二次挂浆,泡沫陶瓷的孔筋增厚,并且弥补了一次挂浆后的部分缺陷,因而烧结后表面均匀,强度较一次挂浆有明显的提高.

表 1 一次挂浆与二次挂浆涂覆量的对比Table 1 Once loading slurry contrast twice loading slurry

3 结 论

(1)浸渍处理对泡沫塑料的挂浆量改善效果的顺序是:10%NaOH+0.1%CMC>1% NaOH>0.1%CMC>C2H5OH>H2O.

(2)当固相质量分数为75%时制备出来的浆料的流动性、触变性都较好,而且涂挂时不堵孔.

(3)通过二次挂浆可以明显地增加泡沫塑料的涂覆量,二次挂浆后孔筋是一次挂浆的 2倍,从而提高泡沫陶瓷的强度;二次挂浆所用浆料的最佳固相质量分数为 68%.

[1] Yeo J G,Choi S C,Kim J W.Therm alreaction Behavior of ZrSiO4and CaCO3M ixtures for H igh-temperature Refractory Applications[J].M aterials Science and Engineering A,2004,368:94-102.

[2] Gao Yang.Reaction of ZrO2-CaO2-ZrS iO4and ZrO2-Y2O3-ZrS iO4Detonation Thermal Sprayed Coatings with M anganese Oxide at1 273K[J].Surface& Coatings Technology,2005,195:320-324.

[3] Tom ita T,Kawasaki S,O kada K.Effect of V iscosity on Preparation of Foam ed Silica Ceram ics by a Rapid Gelation Foam ing M ethod[J].Journal of Porous M aterials,2005,12:123-129.

[4] ChiW G,Jiang D L,Huang Z R.Sintering Behavior of Porous SiC Ceram ics[J].Ceram ics International, 2004,30:869-874.

[5] Håvard Haugen,Julia W ill,A nne Köhler.Ceram ic TiO2-foam s:Characterization of a Potential Scaffold [J].Journal ofthe European Ceram ic Society, 2004,24:661-668.

[6] 赵仁德,张慰盛.高聚物合成工艺学[M].北京:化学工业出版社,2003:132-138.

[7] 刘岩,黄仁政,董绍明.表面处理对碳化硅泡沫陶瓷挂浆性能的影响 [J].无机材料学报,2006,5 (21):1185-1190.

[8] Peng Y,Richardson J T.Properties of Ceram ic Foam Catalyst Supports:One-dim ensional and Tw o-dim ensional Heat Transfer Correlations[J].Applied Catalysis A:General,2004,266:235-244.

Factors of Influence Zircon-calcia Based Foam Ceram ics Loading Slurry

CHENG Jing-long, GUO Si-chen, HE L ing-ling, MA I Kai-hua, CAO Da-li, L IU Yin, WU Hao
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

The influencescents of w ater,alcohol,CM C and10%N aOH solution on polyurethane sponges w ere studied;the effects of silica sol content,solids content of slurry and tw ice loading slurry on loading slurry am ount on the foam sponge w ere system ically studied.The results show ed that polyurethane sponges imm ersed in10%N aOH and CM C solution had best coating properties and that optim al loading slurry am ount couldound be obtained w hen solids content was75%, tw ice loading slurry can obviously increase loading slurry w eight on the foam sponge,and the diam eter of strut can be up to2tim es m ore than once loading slurry.

foam ceram ics filter; zircon; calcia; loading slurry

TQ050.4

A

1004-4639(2010)03-0263-04

2008-12-24

程井龙(1986-),男,河北抚宁人,大学在读,主要从事泡沫陶瓷过滤器的研究.

曹大力(1969-),男,吉林桦甸人,副教授,博士,主要从事泡沫陶瓷过滤器的研究.