基于DSC的柔性UPR树脂固化反应动力学分析

张 宏，王世兵

（黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000）

基于DSC的柔性UPR树脂固化反应动力学分析

张 宏，王世兵

（黄淮学院 化学化工系，河南 驻马店 463000）

用差示扫描量热法（DSC法）研究了改性UPR树脂的动态固化过程，结合Kissinger法、Ozawa法和Crane方程分析其固化反应，得到固化反应的表观活化能、指前因子、反应级数等动力学参数，并用T-β外推法确定了凝胶温度、固化温度和后固化温度等固化工艺温度．

柔性不饱和聚酯树脂；固化；动力学；差示扫描量热法

不饱和聚酯树脂（UPR）是复合材料中使用量最大的树脂品种之一，被广泛应用于工业、农业、交通、建筑以及国防工业．针对通用型UPR性脆、柔韧性差的缺点，前人通过在UPR结构中引入长链饱和酸，如己二酸、癸二酸、庚二酸的结构等，获取柔性UPR树脂[1-2]．但该类树脂的固化动力学尚缺乏充分的研究[3]．差示扫描量热法（DSC法）被广泛应用于热固性树脂的固化反应研究[4]．本文用 DSC法研究柔性UPR树脂的固化反应，并结合多种动力学模型求解柔性UPR固化反应动力学学参数．

1 实验

1.1 树脂合成

柔性UPR树脂（顺酐、苯酐、己二酸、丙二醇物质量配比为1 : 0.8 : 0.2 : 2.2）按文献[5]合成，其中交联剂苯乙烯用量为35%（质量分数）．所用试剂均为工业品．

1.2 DSC测试

DSC分析在美国Perkin-Elmer公司Diamond DSC差示扫描量热仪上进行，测试前用光谱纯铟校准热量和温度坐标．取样品约10 mg置于标准铝坩埚内，在25～250 ℃温度范围内进行等速升温 DSC测试，升温速率分别为5、10、15℃/min．测试过程中采用氮气保护，流量 20 ml/min．不同升温速率的DSC曲线见图1．

2 结果与讨论

2.1 DSC曲线分析

从图1可以看出，UPR固化过程在不同的升温速率下均可得到单一的放热峰．随升温速率的增大，放热峰随之右移．在不同升温速率下的特征固化温度及固化反应热ΔHcure如表1所示．

图1 柔性不饱和聚酯固化DSC曲线

表1 动态固化反应参数

由表1可知，随升温速率的增大，固化反应时间缩短；最大固化速率温度、固化结束温度都随升温速率β的增加而升高．固化放热量ΔHcure实际上反映了树脂随β变化时的固化反应完全程度，ΔHcure绝对值越大，单位重量树脂固化反应越完全．由表1知，该树脂固化反应ΔHcure的绝对值随升温速率的加快而减少．这说明该实验条件下，该树脂的固化反应完全程度随升温速率增加而降低．

2.2 固化反应动力学参数

求解动力学参数时所用模型可分为极值法和等转化法两大类，其中极值法又有Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法两种模型；等转化率法的模型为Flynn-Wall-Ozawa法[6－7]．

2.2.1 极值法

对于极限法，其Kissinger法的模型方程为

Flynn-Wall-Ozawa法的模型方程为

其中：Kissinger法根据各升温速率下DSC曲线峰顶温度Tp，以对 1/Tp进行线性拟合，由直线斜率(−Ea/R)求得活化能Ea,1；Ozawa法根据各升温速率下DSC曲线峰顶温度Tp，以lnβ 对1/Tp线性拟合，由直线斜率（−1.0516Ea/R）求得活化能 Ea,2；在不同升温速率下，各体系固化反应的Arrhenius指前因子A按ASTM E698-79标准方法[6]求得；取Ea,1和Ea,2的平均值作为体系的活化能Ea，根据Crane公式计算反应级数[7]．由极值法所得体系的固化反应动力学参数计算结果见表2，拟合曲线如图2和图3所示．

表2 极值法所得体系的固化反应动力学参数

图2 Kissinge法拟合曲线

图3 Ozawa法拟合曲线

两种方法所得表观活化能比较接近，取两者的平均值作为体系的活化能，则Ea=96.860 kJ·mol-1．两固化体系的反应级数在0.94左右，接近于一级反应．

2.2.2 等转化率法

图 4为不同升温速率下树脂固化反应转化率与温度的关系曲线．依据照Flynn-Wall-Ozawa等转化率法，每隔5%的转化率，利用所对应的温度，以lnβ对1/T对结果进行线性回归，从直线截距求得各转化率下的Ea、A，结果见表3．由表 3可见，反应体系 5%转化率时的表观活化能为132.36 kJ/mol，而随转化率增加，所得表观活化能逐渐降低至 86.806 kJ/mol，不 同 转 化 率下 活 化能 均 值为99.518 kJ/mol，较极值法表观活化能均值略高．利用Flynn-Wall-Ozawa等转化率法对实验数据进行线性拟合时，不同转化率下的线性相关性较好（均值0.998）．

表3 Ozawa等转化率法所得固化的动力学参数

图4 柔性UPR固化反应转化率-温度曲线

由表 3可知，反应体系 5%转化率时的表观活化能为132.36 kJ/mol，而随转化率增加，所得表观活化能逐渐降低至 86.806 kJ/mol，不同 转 化率 下 活化 能 均 值 为99.518 kJ/mol，较极值法表观活化能均值略高．利用Flynn-Wall-Ozawa等转化率法对实验数据进行线性拟合时，不同转化率下的线性相关性较好（均值0.998）．

2.3 固化工艺温度

树脂的固化工艺条件常通过树脂定态固化实验考查固化反应温度、引发剂用量、固化时间等对树脂固化的影响后确定．对一种全新的树脂，其凝胶温度、固化温度、后处理温度等需经多次实验获取，操作繁琐，费时费力．

本实验采用T-β外推法确定固化温度[10]，即温度与升温速率成线性关系，其变化规律符合方程T=A + B·β．

利用表1中Ti、Tp、Tf数据，以T-β进行线性回归，分别外推到β=0时的截距Ai、Ap、Af，即是凝胶温度Tgl、固化温度Tcure和后处理温度Ttreat，分别为80.9℃、101.9℃和148.4℃．这些数据为该树脂的固化工艺研究提供了参考温度，有助于显减少常规方法的实验次数．

3 结论

本文用DSC研究了柔性UPR不饱和聚酯树脂的固化过程，得到以下主要结论：

(1)随升温速率的提高，柔性UPR固化程度降低；

(2)用Kissinger法和Ozawa法获得了柔性UPR固化反应表观活化能、指前因子、反应级数等动力学参数，研究结果显示各固化体系的固化反应均为一级反应；

(3)利用T-β外推法确定了体系的固化工艺温度．

[1] 练园园，冯光炷，廖列文．不饱和聚酯树脂改性研究进展[J]．广东化工，2009，36(10)：78―80．

[2] 杨群，梁国正．柔性不饱和聚酯树脂的研究进展[J]．塑料工业，2006，34(10)：1―6．

[3] 刘春林，张兰芬，龚方红，等．不饱和聚酯/复合引发体系非等温固化动力学研究[J]．热固性树脂，2009，24(3)：10―16．

[4] 王世兵，赵建兵，邹立状．不饱和聚酯树脂/粉煤灰复合体系固化动力学研究[J]．河南师范大学学报（自然科学版），2008，36(6)：101―106．

[5] 沈开猷．不饱和聚酯树脂及其应用[M]．北京：化学工业出版，2001：104―105．

[6] KissingerH E．Reaction Kinetic in Differential Thermal Analysis[J]．Anal.Chem．，1957，29(11)：1702―1706．

[7] Ozawa T．Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis[J]．J Therm Anal，1970，2：301―324．

[8] ASTM E698-79 Standard Test Method for Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable Materials[S]．Reapproved，1984．

[9] Crane L W．Analysis of Curing Kinetics in Polymer Composites[J]．J Polym Sci，Polym Lett Ed．1973，11：533―540．

[10] Prime R B．Differential Scanning Calorimetry of Expoxy Cure Reaction[J]．Ploymer Engineering & Science，1973，13(5)：365―371．

〔责任编辑 牛建兵〕

Researches on Curing Kinetics of Flexible UPR with DSC

ZHANG Hong,WANG Shi-bing
(Huanghuai University,Zhumadian Henan 463000,China)

Researches on the curing kinetics of unsaturated polyester resin have been carried out with non-isothermal DSC. Based on the DSC curves,apparent activation energy,pre-exponential factor and reaction order have been calculated applying Kissinger method,Ozawa method,ASTM E698-79 method and Crane equation. Gelling temperature,curing temperature and treating temperature have been acquired by extrapolating T-β.

flexible unsaturated polyester resin; cure; kinetics; DSC

O643

A

1006-5261(2010)05-0009-03

2010-04-20

张宏（1971―），女，河南许昌人，实验师，硕士．