成都金沙遗址青铜器的化学特征及矿质来源

向 芳,蒋镇东,张 擎

(1.成都理工大学沉积地质研究院,四川成都 610059;2.中国共产党成都市委员会统一战线工作部,四川成都 610015;3.成都市文物考古研究所,四川成都 610071)

成都金沙遗址青铜器的化学特征及矿质来源

向 芳1,蒋镇东2,张 擎3

(1.成都理工大学沉积地质研究院,四川成都 610059;2.中国共产党成都市委员会统一战线工作部,四川成都 610015;3.成都市文物考古研究所,四川成都 610071)

在总结前人对商周遗址中青铜器研究的基础上,通过对成都金沙遗址出土青铜器的铅同位素和主要金属元素含量的测定,分析讨论了金沙青铜器的化学特征及可能的矿质来源。通过对测定结果的分析认为:青铜器的冶炼过程中人为进行铜铅锡含量配比的迹象并不明显,更多体现出直接利用多金属矿的结果;金沙遗址中青铜器的铅同位素值大部分异常高,表现出N(206Pb)/N(204Pb)大于20。根据区域地质资料和前人对多金属矿床的研究结果,认为金沙青铜器的铜矿石极有可能来自于距离较近的会理拉拉厂铜矿。

金沙遗址;青铜器;化学特征;铅同位素;矿质来源

0 引言

20世纪30年代以来,商周时期数量巨大的铜料来源,一直是众多学者关注的学术悬案。半个多世纪以来,这一问题作为涉及商周历史的重大学术问题,一直备受重视[1]。这些巨量青铜器的矿质来源问题,将为展示远古人类的文明程度和生产力水平、揭示商代青铜业原料和制品的生产和流通关系、探讨包括黄河和长江流域在内的不同青铜文明的传播和交流提供重要的基础数据和科学依据。

发现于2001年初的成都金沙遗址,其主体文化遗存时代约为商代晚期至西周时期,极有可能是继三星堆之后的又一个古蜀国的政治经济文化中心[2],它为解读古蜀文明的起源和演化历史提供了非常重要的实物证据[3]。金沙遗址内现已出土青铜器1 200余件,对于这些青铜器的化学特征和矿质来源,只有金正耀等[4]做过一定讨论。笔者通过新测试的数据,结合前人研究,对金沙青铜器化学特征及其中蕴含的矿质意义进行一定探讨。

1 金沙青铜器铅同位素特征

在青铜器矿质来源研究中,现今使用较多的一种方法是利用铅同位素的比值特征。20世纪60年代,美国康宁玻璃博物馆的Brill[5]首先将铅同位素用于古代文物的研究,开创了铅同位素示踪方法在考古学和自然科学史研究中的应用,随后欧洲和日本学者也开始了这方面的研究,中国出土的文物成为重要的研究对象[1]。20世纪80年代,金正耀[6]将铅同位素方法引入到青铜器的矿料来源研究,发现高放射成因铅同位素特征而取得了突破性进展,并掀起了铅同位素应用于考古研究的高潮。

自然界中的铅有4种稳定同位素:204Pb、206Pb、207Pb、208Pb。其中,206Pb、207Pb、208Pb分别由238U、235U、232Th衰变而来,3种同位素的含量随着时间增加而不断增加,因此被称为放射性铅同位素。而204Pb在古老的矿石和陨石中相对含量较高,在现代铅中含量较低,而且不随时间的流逝发生绝对含量的改变,所以在研究中常常将204Pb作为基准,用N(206Pb)/N(204Pb)、N(207Pb)/N(204Pb)、N(208Pb)/N(204Pb)来进行研究。

铅同位素示踪方法应用于青铜器考古研究的基本原理为:由于地球上铜、锡、铅金属矿床在其形成的地质年代以及形成过程环境物质中铀钍浓度条件方面的差异,铅同位素组成也各具差异,表现为铅的4种稳定同位素含量比率各有特征;同时,4种稳定同位素在古代青铜业的一般冶炼、铸造等加热过程中不会发生分馏,与微量元素相比,可更好地保存原产地的信息[7-8]。通过比较青铜器样品和矿床的铅同位素数据,可以进行青铜器原料的产地研究,同时比较各个时代和时期青铜器样品的铅同位素数据,也可以了解不同时期、不同地区矿山开采利用的盛衰变迁,进而推动关于上古时代的有关研究[9]。同时,铅同位素示踪方法研究古代器物还具有所需样品量很少、器物表皮的氧化物等对器物的铅同位素比值影响很小等优点。铅同位素不受风化和腐蚀影响,不受元素含量变化影响,具有明显的地球化学块体效应,便于确定所用资源的产地。虽然该方法也存在重叠效应和混合效应的局限性,但其分辨率仍高于其他任何单一的地球化学示踪方法[1]。

为此,选取不同类型的10件青铜器取微量样品送南京大学做铅同位素分析。利用Finnigan公司TRITON-TI型热电离质谱仪对具有不同器物类型的金沙青铜器进行了铅同位素分析,其误差范围为0.003 7～0.001 8,测试结果见表1。

表1 金沙青铜器铅同位素测试结果Tab.1 Testing Result of Pb Isotope of Bronze Wares at Jinsha Site

从表1可以看出,对于所测定的青铜器,大部分均具有铅同位素的异常值,表现为N(206Pb)/ N(204Pb)大于20。金正耀等[4]认为,商周青铜器中存在有3种铅同位素组成:①密西西比型异常铅, N(207Pb)/N(206Pb)为0.690 7～0.766 5、N(206Pb)/ N(204Pb)为23.699～20.933;②异常铅,N(207Pb)/ N(206Pb)为0.803 2～0.819 9、N(206Pb)/N(204Pb)为19.678～19.117;③普通铅,N(207Pb)/N(206Pb)为0.835 0～0.909 0、N(206Pb)/N(204Pb)为18.880～16.881。对包括殷墟妇好墓、江西新干大洋洲、盘龙谷城、广汉三星堆、成都金沙等在内的一系列遗址中青铜器铅同位素的分析均发现,在商代出土的青铜器中存在有N(206Pb)/N(204Pb)、N(207Pb)/N(204Pb)、N(208Pb)/N(204Pb)的异常高值,即存在密西西比型异常铅。对于密西西比型异常铅值而言,根据现今的铅同位素数据,很难找到相同数值的矿床,在中国可能只发现于云南或西南地区。由此,金正耀[6]断定,商代青铜器的主要矿源地可能就在云南或西南地区。

2 金沙青铜器主要金属元素成分

为了研究青铜器的主要金属成分及其与铅同位素的关系,将进行铅同位素测定后剩余的7件样品送四川省冶金地质岩矿测试中心进行Cu、Pb、Sn、Ag、Zn等5种主要金属元素的测定。其中Cu和Sn利用碘量法测定,其误差范围分别为0.34%、0.20%～0.25%。Pb、Zn和Ag采用原子吸收分光光度法测定,误差分别为0.17%、15×10-6、20× 10-6。测试结果见表2。

表2 金沙青铜器的主要金属元素分析Tab.2 Testing Result of Main Metal Element of Bronze Wares at Jinsha Site

从表2可以看出,对于分析的7种青铜器,其Cu、Pb、Sn 3种重要的元素显示出较大的变化范围,Cu的质量分数为50%～70%,Pb的质量分数为1%～13%,Sn的质量分数为10%～25%,这种数值特征反映了在青铜器的冶炼过程中,对青铜器的元素构成人为控制作用不太明显。在Ag和Zn这两种微量元素的质量分数上,也存在有较大的差异,其原因一方面与原料可能来自于不同的矿床有关,另一方面也体现了相同矿床的不同部位矿化可能有所不同。

3 与前人研究资料对比

就金沙青铜器的元素组成和铅同位素数值的关系而言(图1),其Cu、Pb、Sn的质量分数与铅同位素之间并没有表现出一定的对应关系。同时通过彭子成等[10]对商周青铜器研究的资料也发现(表3),铜、铅、锡3种合金配比的数值不同,对于青铜器铅同位素比值似乎没有太大影响,因此前人研究中仅利用铅矿进行矿质讨论就有一定的局限性。同时Cu∶Sn∶Pb比值的差异,表明青铜器在冶炼过程中似乎并没有特意和严格的进行人工配比。因此,青铜器的组成不能排除是因为冶炼工艺有限造成杂质无法提纯的可能,或者说是古人直接利用多金属矿床的结果。

图1 金沙青铜器的主要金属元素和铅同位素之间的关系Fig.1 Relationship of Main Metal Element to Pb Isotope of Bronze Wares at Jinsha Site

表3 青铜器主要金属元素和铅同位素组成Tab.3 Main Metal Element and Pb Isotope Characters of Bronze Wares

4 矿质来源讨论

高子英[11]研究表明(表4),相同多金属矿床中,不同的矿石如方铅矿和黄铁矿具有相近的铅同位素组成。因此同一地区相同矿床来源不同矿石的配比组合,应该不会改变其主要的铅同位素比值特征,同时如果是同一地区来源的矿石混合铸造的青铜器,其铅同位素组成应该反映了基本组成中任何一种矿石原料的同位素组成,而并不一定总是由铅矿石来决定。

事实上,彭子成等[10]对不同产地及相关时代中铜矿石、铜制品、铜渣等元素组成和铅同位素比值的研究(表5)表明,铜矿石原料之一的孔雀石和相同时代的炼渣之间具有相近的同位素组成。既然铜矿在冶炼过程中铅同位素没有在原料和炼渣中出现分馏,相应在冶炼制品中也就不会有同位素的富集和分散作用。另一方面,孔雀石与炼渣及粗铜间相近的铅同位素比值特征也说明,铜矿石对于铜制品的冶炼过程及产物中铅同位素具有主要控制作用。

表4 云南主要矿床的铅同位素比值Tab.4 Pb Isotope Characters of Main Ore Deposits in Yunnan Province

表5 铜矿石与相应冶炼物的铅同位素数值比较Tab.5 Pb Isotope Characters of Copper Ore and ____________Corresponding Smelting Matters

根据区域地质资料中铜、铅、锡主要矿产分布信息,同时根据古人对于矿产资源利用的就近假设,在西南地区能够找到的最有可能同时存在有铜、铅、锡矿床的地区有:四川会理(拉拉厂铜矿、大铜厂铜矿;岔河锡矿;天宝山铅锌矿)、云南兰坪(金满铜矿;金顶铅锌矿)、云南蒙自(白牛厂银铅锌锡铜矿床)、云南马关(都龙锡铅矿床)、云南个旧(锡铅锌铜矿)。

从高子英[11]研究可以发现,云南蒙自、马关、个旧的矿石均不存在有铅同位素异常,因此就只剩下四川会理。通过孙燕等[12]、王小春[13]的研究可以看出(表6),会理拉拉厂铜矿的铜矿石绝大部分都有异常值,且N(206Pb)/N(204Pb)大于20,而天宝山铅锌矿的铅矿石只有部分具有异常,由此估计金沙青铜器的铜矿石极有可能来自于距离较近的会理拉拉厂铜矿。

5 结语

通过对成都金沙遗址出土青铜器的铅同位素和主要金属元素含量的测定以及与前人研究成果对比,获得了以下认识:

(1)青铜器的主要组成元素Cu、Pb、Sn和次要元素Ag、Zn的质量分数变化范围较大,同时Cu、Pb、Sn的质量分数与铅同位素之间并没有表现出一定的对应关系,这表明青铜器在冶炼过程中并没有特意和严格的进行人工配比,青铜器的组成不同可能是因为冶炼工艺有限造成杂质无法提纯,反映了古人直接利用多金属矿床的结果。

(2)同一地区相同矿床来源不同矿石的配比组合,不会改变铜制品的主要铅同位素比值,因而其铅同位素特征并不一定总是由铅矿石来决定,相反由于铜制品中铜的含量是主要的,且在铜矿石的冶炼和加工过程中不存在铅同位素的分馏,因而铜矿石对于铜器的铅同位素具有主要控制作用。

(3)金沙青铜器大部分具有铅同位素的异常值,表现为N(206Pb)/N(204Pb)大于20。在西南地区能够找到的、最有可能同时存在有铜、铅、锡矿床并且矿石具有相同铅同位素异常值的产地为会理拉拉厂铜矿。

[1] 常向阳,朱炳泉,金正耀.殷商青铜器矿料来源与铅同位素示踪应用[J].广州大学学报:自然科学版,2003,2(4):323-326.

[2] 王 方.金沙遗址出土青铜器的初步研究[J].四川文物, 2006(6):51-57.

[3] 向 芳,王成善,蒋镇东,等.成都金沙玉器的稀土元素特征及材质来源[J].地球科学与环境学报,2008,30(1):54-56.

[4] 金正耀,朱炳泉,常向阳,等.成都金沙遗址铜器研究[J].文物,2004(7):76-88.

[5] Brill R H.Ancient Glass[J].Scientific American,1963,209(5): 120-126.

[6] 金正耀.晚商中原青铜器的矿料来源研究[D].合肥:中国科技大学,1984.

[7] Pernicka E.Comments on“Statistical Evaluation of the Presently Accumulated Lead Isotope Data from Anatolia and Surrounding Regions”[J].Archaeometry,1992,34(2):322.

[8] Gale N H,Stos-Gale Z.Lead Isotope Analyses Applied to Provenance Studies[C]∥Ciliberto E,Spoto G.Modern Analytical Methods in Art and Archaeology.New York:John Wiley and Sons,2000:503-584.

[9] 金正耀.铅同位素示踪方法应用于考古研究的进展[J].地球学报,2003,24(6):548-551.

[10] 彭子成,刘永刚,刘诗中,等.赣鄂豫地区商代青铜器和部分铜铅矿料来源的初探[J].自然科学史研究,1999,18(3): 241-249.

[11] 高子英.云南主要铅锌矿床的铅同位素特征[J].云南地质, 1997,16(4):359-367.

[12] 孙 燕,李承德.四川拉拉铜矿床成矿机制研究[J].成都地质学院学报,1990,17(4):1-9.

[13] 王小春.天宝山铅锌矿床成因分析[J].成都地质学院学报, 1992,19(3):10-20.

Chemical Character and Ore Source of Bronze Wares at Jinsha Site in Chengdu

XIANG Fang1,J IANG Zhen-dong2,ZHANG Qing3

(1.Institute of Sedimentary Geology,Chengdu University of Technology,Chengdu610059,Sichuan,China; 2.Department of United Front Work,Chengdu Committee of the Communist Party of China,Chengdu610015, Sichuan,China;3.Chengdu Institute of A rchaeology Heritage,Chengdu610071,Sichuan,China)

On the basis of summarizing formers'results on bronze wares at some sites of Shang and Zhou dynasties,Pb isotopes and main metal elements of bronze wares at Jinsha Site in Chengdu were measured,and characters and possible ore sources of bronze wares at Jinsha Site were discussed.The result showed that there was no evidence that contents of Cu,Pb and Sn were artificially controlled while smelting bronze wares;bronze wares at most sites of Shang and Zhou dynasties were possibly smelted with multi-metal ores;the values of Pb isotopes of bronze wares at Jinsha Site were mostly high,andN(206Pb)/N(204Pb)was higher than 20.According to geology data and formers'results on multi-metal mineral deposits,Cu ores of bronze wares at Jinsha Site could be from Lalachang Cu deposits in Huili county,which is not far away from Jinsha Site.

Jinsha Site;bronze ware;chemical character;Pb isotope;ore source

P595;K876.41

A

1672-6561(2010)02-0144-05

2009-07-21

国家自然科学基金项目(40602011);“十五”国家科技攻关计划项目(2004BA810B05)

向 芳(1974-),女,重庆人,副教授,理学博士,从事地质学研究。E-mail:xiangf@cdut.edu.cn