加热时间对大米淀粉特性及抗性淀粉含量的影响

赵 娜，杨 超，田斌强，孙智达*，谢笔钧

(华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉 430070)

加热时间对大米淀粉特性及抗性淀粉含量的影响

赵 娜，杨 超，田斌强，孙智达*，谢笔钧

(华中农业大学食品科学技术学院，湖北 武汉 430070)

采用不同的加热时间对大米进行处理，并从加热处理过的大米中提取淀粉，采用电镜扫描仪、差示扫描量热仪、质构仪、流变仪等检测仪器研究加热时间对大米淀粉的颗粒形貌、热力学性质、凝胶特性、流变等性质的影响，采用酶解法测定加热处理过的大米中抗性淀粉的含量。结果表明：随着加热时间的延长，淀粉的膨润力与溶解度先增大后减小；加热时间在0～10min时，抗性淀粉含量减少，其范围为18.01%～8.10%；淀粉颗粒由单个独立的颗粒逐渐膨胀至相互粘连，糊化焓值降低；硬度、延伸性等都有不同程度的变化；淀粉糊的剪切稳定性降低。

大米淀粉；抗性淀粉含量；颗粒形貌；热力学性质；流变性

Abstract ：In this work, rice was subjected to heating treatment for different time periods. Rice starch was extracted from heated rice and used to explore the effect of heating time on its granular morphology, thermomechanical properties, gel characteristics and rheology behavior measured using SEM, DSC, texture analyzer and rheometer. Resistant starch content was determined by enzymatic hydrolysis method. With prolonged heating time, the swelling power and solubility of rice starch initially increased,followed by a decrease, and the content of resistant starch decreased by 18.01%－8.10% during 0－10 min. Starch granular morphology was converted to adhesive granules from single independent granules due to swelling. Gelatinization enthalpy value also decreased from 5.862 to 0.532 J/g. Different changes in the hardness and elongation of starch from heated rice were also observed. In addition, the shear stability of rice starch paste changed downward.

Key words：rice starch；resistant starch content；granule morphology；thermomechanical property；rheology behavior

淀粉的物理改性即指借助热、机械力、物理场等物理手段对淀粉进行改性。通过这些方法处理的淀粉，一般不含化学试剂的残留，且加工工艺及其产品的理化性质得到明显改善，产品应用范围和附加值也大大提高，所以这方面的研究也很活跃，其中热处理是淀粉加工中最常用的手段。淀粉在一定含水量和一定温度下加热会产生糊化现象，淀粉的糊化特性主要表现为天然淀粉的晶体结构消失、淀粉颗粒膨胀、直链淀粉分子从淀粉颗粒中脱离出来、抗化学试剂或酶侵蚀的能力减弱、黏性增加、淀粉分子的柔性增大、透明度增大等。在植物性食品由生转熟的加工过程中，都伴随着淀粉的糊化。淀粉的糊化特性直接关系到食品的口感、色泽、形态、贮藏稳定性等方面，是淀粉加工品质研究的基础，具有重要的理论和实际意义[1]。

以往关于热处理的研究，大多关注加热温度对淀粉理化性质的影响，而关于加热时间对淀粉理化性质影响的研究较少。加热处理是降低大米中抗性淀粉含量的常见措施，本实验研究不同加热时间对鄂香1号(籼米)大米淀粉的抗性淀粉含量、颗粒形貌、凝胶性质、热力学性质、流变性等物化性质的影响，旨在为淀粉的深加工提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

鄂香一号大米(籼米，加工等级为特级) 湖北中香米业有限责任公司；胃蛋白酶、α-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶 美国Sigma公司；三羟甲基氨基甲烷(THAM)、马来酸等试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

质构仪 英国Stable Micro System公司；Q2000差示扫描量热仪(DSC)、AR2000动态流变仪 美国TA仪器公司；JSM-6390扫描电镜仪 日本JEOL公司。

1.3 方法

1.3.1 样品制备

准确秤量鄂香一号大米5.00g，经过不同时间(0、2.5、5、7.5、10、15min)加热，得到6种不同处理时间的大米样品，然后冷却至室温，用粉碎机湿法粉碎。

1.3.2 淀粉的制备

6种湿法粉碎的大米制品用4倍体积的0.2g/100mL NaOH溶液在室温下振荡浸泡2h[2]，然后在6000r/min条件下离心10min，除去上层及底部残渣，取中间白色层为大米淀粉，并用0.5mol/L的稀盐酸中和淀粉，在4000r/min条件下离心5min。水洗淀粉4次后离心将沉淀物冻干。冻干后的样品经石油醚脱脂，然后粉碎过100目筛，最后测得淀粉的含量为97.84%(干基)。

1.3.3 淀粉的溶解度与膨润力

在95℃条件下，配制50mL 10g/100mL的淀粉乳，加热搅拌25min后，以3000r/min离心20min，取上层清液离心蒸干，于105℃继续烘干至质量恒定后称质量，得到被溶解淀粉质量，计算其溶解度(S)，由离心管中膨胀淀粉质量计算其膨润力(B)。计算公式如下：

式中：A为上层清液质量/g；m为样品干基质量/g；P为沉淀物质量/g。

1.3.4 抗性淀粉含量的测定

采用Goni等[3]提出的抗性淀粉测定方法：用胃蛋白酶去除原料中的蛋白，用α-淀粉酶于37℃、pH6.9条件下水解淀粉16h，离心除去水解部分(可消化淀粉)，未水解的部分淀粉用4mol/L KOH溶液溶解，调整溶液pH4.75，加入葡萄糖苷酶80μL，水解后测定抗性淀粉含量。

1.3.5 电镜扫描

淀粉样品在40℃恒温干燥12h，将其均匀的涂在模具上，离子溅射喷金后，采用电镜扫描进行观察。

1.3.6 淀粉凝胶特性的测定

配制质量浓度为10g/100mL的淀粉乳，在95℃加热搅拌25min后冷却至室温，在室温下平衡3h，使淀粉糊形成凝胶。通过质构仪测定其凝胶强度、黏弹性等性质，测定模式[4]：TPA模式，压缩变形量65%，探头P/0.5，探头下行速度模式：测前速度5mm/s，测定速度1mm/s，测后速度5mm/s，触变力5g，检测温度为室温。

1.3.7 淀粉热力学性质的测定

采用差示扫描量热仪进行测定，并通过配套软件进行数据分析。准确称取一定量的干淀粉，在万分之一天平上准确称取约2.5mg的干淀粉放入铝盒内，按质量比4:1加入蒸馏水配成20g/100mL的淀粉乳，搅拌均匀，密封，在室温下静置12h，以5℃/min的速率从10℃升温至100℃，空盒作参比，软件绘制热力学曲线谱图，记录和计算起始糊化温度(T0)、峰值糊化温度(Tp)、终止糊化温度(Tc)及热焓(ΔH)值。

1.3.8 淀粉糊流变性的测定

制备质量浓度为6g/100mL的淀粉糊，用流变仪分别测定淀粉糊的剪切应力，确定加热时间对淀粉糊流变性的影响。将6g/100mL淀粉糊以100s-1的剪切速率剪切不同的时间后，测定其表观黏度，了解不同加热时间对大米淀粉糊的剪切稳定性的影响。

2 结果与分析

2.1 不同加热时间对淀粉溶解度与膨润力的影响

图1 不同加热时间下淀粉的溶解度与膨润力曲线Fig. 1 Solubility and swelling power curves of starches from rice subjected to heating treatment for different time periods

由图1可知，淀粉的膨润力在加热时间为5min之前随加热时间的增大而增大，加热时间大于5min之后，淀粉的膨润力随加热时间的延长而减小。这可能是因为随着加热时间的延长，淀粉颗粒在加热5min时溶胀至最大体积，其淀粉颗粒呈现片状，经再次加热后，复水率降低，即持水力或膨润力降低。在加热时间小于10min时，淀粉的溶解度随加热时间的延长而增大；在加热时间大于10min时，淀粉的溶解度开始减小。

2.2 抗性淀粉含量变化

浸泡一定时间后经过不同加热时间的大米淀粉其抗性淀粉含量变化如图2所示。淀粉的抗酶性主要来自结晶区的变化，通过不同时间的加热，可使淀粉分子重新聚合以改变结晶区的原有结构，产生不同的抗酶性。影响抗性淀粉的因素有内在因素与外在因素，内在因素如淀粉的颗粒大小、平均聚合度[5]等。另外，淀粉的晶体结构类型对抗性淀粉也有影响，罗志刚等[6]的研究表明，B型抗性最强。另外如加热、挤压膨化[7]等加工方式对其也有影响。

图2 不同加热时间对抗性淀粉含量的影响Fig.2 Effect of heating time on the content of resistant starch

根据淀粉来源与人体实验的结果将抗性淀粉分为4类[8-9]：RS1称为物理包埋淀粉，它指的是由于物理屏蔽作用，被封闭在植物细胞壁上，不能为淀粉酶所作用的淀粉颗粒；RS2是抗性淀粉颗粒或生淀粉；RS3指的是老化淀粉，是凝沉的淀粉聚合物，主要由糊化淀粉经冷却后形成；RS4是改性淀粉。由图2可以看出，淀粉随着加热时间的延长，抗性淀粉含量减少。加热时间在0～10min时，抗性淀粉含量范围为18.01%～8.10%，抗性淀粉含量减少显著，这部分抗性淀粉可能属于RS2；加热时间在10min之后，抗性淀粉含量的变化不是很明显，这部分抗性淀粉可能属于RS3。

2.3 淀粉颗粒形貌变化

分别将经过加热0、2.5、5、7.5、10、15min的淀粉作电镜扫描图谱分析，结果如图3所示。图3A中淀粉颗粒大小较均匀，粒径范围为4～5μm，呈多角形(不规则形)，表面较光滑、规整；图3B中淀粉颗粒大小不一，粒径范围多数大于5μm，区别于2.5min时的淀粉颗粒，这说明颗粒经过加热后膨化，表面较光滑，但不规整；图3C中淀粉颗粒表面轮廓粗糙，淀粉颗粒间连接较为紧密，界面模糊；图3D中淀粉表面的界面模糊，颗粒条纹破损不断增大，颗粒表面洞穴凹痕数量增多，内部出现凹陷甚至爆裂状，转变成致密均一的空间交联网状大分子体相物。淀粉颗粒粒径增大，表面积增大，有利于增强淀粉分子表面的化学反应性以及试剂渗透可及性。同时说明了随着加热时间的延长，淀粉消化性提高(抗性淀粉含量减少)。与图3E相对于图3D没有明显的变化。从图3F可以看出，在加热15min后，淀粉界面已完全模糊，颗粒吸水膨胀至最大体积，表面平滑，大小形状比较均一。

图3 不同加热时间对淀粉颗粒形貌的影响(×5000)Fig.3 Effect of heating time on rice starch granules (×5000)

2.4 淀粉的凝胶特性

表2 不同加热时间之间淀粉凝胶特性方差分析结果Table 2 Variance analysis for the gel properties of rice starch with different heating times

表1 不同加热时间对淀粉凝胶特性的影响(±s，n=3)Table 1 Effect of heating time on the gel properties of rice starch(±s，n=3)

表1 不同加热时间对淀粉凝胶特性的影响(±s，n=3)Table 1 Effect of heating time on the gel properties of rice starch(±s，n=3)

加热时间/min 硬度/g 弹性/mm 聚合性 胶黏性/(g·s) 咀嚼性/(g·mm)2.5 53.294±0.172 0.815±0.140 0.664±0.182 35.196±0.211 29.228±0.329 5 54.846±0.147 0.859±0.049 0.769±0.005 42.179±0.083 36.178±0.035 7.5 13.083±0.111 0.938±0.005 0.730±0.050 9.523±0.067 8.935±0.069 10 10.185±0.08 0.947±0.019 0.721±0.071 7.312±0.034 6.927±0.035 15 15.847±0.051 0.915±0.018 0.715±0.070 11.309±0.036 10.356±0.052

淀粉凝胶是指淀粉在加热的条件下，小分子的直链淀粉溶出，在冷却的过程中，直链淀粉逐渐形成三维网络结构，将支链淀粉和其他大分子物质固定在其内。本实验研究的是淀粉经过不同加热时间引起质构的变化，结果如表1所示。经SPSS软件处理，得到淀粉凝胶特性方差分析结果如表2 所示。在加热时间开始阶段，即2.5、5min，硬度差异不显著(P＞0.05)；在加热时间为7.5、10、15min，硬度相互差异不显著(P＞0.05)；在加热时间为2.5min时分别与7.5、10、15min之间差异显著(P＜0.05)。弹性在加热时间2.5min时与5min时差异不显著(P＞0.05)；加热时间为2.5min时分别与7.5、10、15min之间差异显著(P＜0.05)；加热时间为5、7.5、10、15min时，相互差异不显著(P＞0.05)；聚合性在加热过程中差异不显著(P＞0.05)。胶黏性在加热7.5、10、15min，相互差异不显著(P＞0.05)；在加热时间2.5min时分别与7.5、10、15min之间差异极显著(P＜0.01)；在加热时间为5min时分别与7.5、10、15min之间差异极显著(P＜0.01)。咀嚼性在加热时间为7.5、10、15min，其相互差异不显著(P＞0.05)；在加热时间为2.5min时分别与7.5、10、15min之间差异极显著(P＜0.01)；在加热时间为5 min时分别与7.5、10、15min差异极显著(P＜0.01)。

2.5 淀粉的热力学性质

表3 不同加热时间对淀粉的热力学性质的影响Table 3 Effect of heating time on the thermodynamic properties of rice starch

不同加热时间对淀粉的糊化特性的影响，结果如表3所示。随着加热时间的延长，淀粉的峰值糊化温度均向高温漂移，这可能是由于淀粉经过不同的加热时间，糊化程度不同。在室温下保存，老化速率随糊化程度增大而增大。随着加热时间的延长，起始温度也向高温漂移，说明加热时间越长的淀粉再次糊化时越难糊化；热焓值也不断减少，这是因为经过不同时间的加热造成淀粉再次糊化所需热量减小所致。当加热时间在15min时，淀粉的糊化曲线没有出峰，这说明淀粉已经完全糊化，热焓值为零。

2.6 淀粉的流变性变化

2.6.1 不同加热时间对淀粉糊流变性的影响

图4 不同加热时间对大米淀粉糊流变性的影响Fig.4 Effect of heating time on the rheological properties of rice starch paste

温度是食品加工中最常见的工艺参数之一，因此了解加热时间对大米淀粉糊流变曲线的影响具有重要的意义[10]。图4是淀粉加热时间分别为0、2.5、5、7.5、10、15min条件下得到的剪切应力与剪切速率的关系曲线图。加热时间为0、2.5、5、7.5min的曲线凸向剪切应力轴，为假塑性流体；而加热时间为10、15min的曲线图凹向剪切应力轴，为胀流型流体[11]，表观黏度随剪切速率的增大而略微增加。在同一加热时间(0、2.5、5、7.5min)条件下，淀粉糊的剪切应力随剪切速率的增加而增大；加热时间为10、15min淀粉糊的剪切应力随剪切速率的增大而减小。在同一剪切速率下，剪切应力随加热时间(0、2.5、5、7.5min)的延长而增大；加热时间大于10min时，剪切应力随加热时间的延长而减小。在剪切速率γ＜100s-1时，剪切应力τ10min＞τ15min＞τ7.5min＞τ5min＞τ2.5min＞τ0min。

对图4 中的曲线使用模型Y=aXb(Y为剪切应力，X为剪切速率)进行回归拟合，结果如表4所示。统计结果表明：加热时间为0、2.5、5、7.5min时方程达极显著水平；加热时间为10、15min时方程达显著水平。在实际生产过程中，可参照表4中的参数所表述的曲线变化规律，根据产品的实际要求，选择理想的加热时间。

表4 大米淀粉糊在不同加热时间时的流变性分析结果Table 4 Rheological analysis of starch pastes from rice subjected to heating treatment for different time periods

2.6.2 不同加热时间对淀粉糊的剪切稳定性影响

图5 不同加热时间对大米淀粉糊的剪切稳定性的影响Fig. 5 Effect of heating time on the shear stability of rice starch paste

由图5可以看出，表观黏度随剪切速率的增大而减小，这一测定结果从剪切稳定性的角度证明淀粉糊属于剪切稀化体系[12]。剪切初始阶段，加热时间为7.5、10、15min的淀粉糊表观黏度变化较大，而加热时间为0、2.5、5min的淀粉糊表观黏度在整个剪切过程中变化不大。随加热时间的延长，淀粉糊的表观黏度与初始表观黏度的差值分别为0.080、0.089、0.193、0.711、0.716、0.741Pa·s，淀粉糊的表观黏度与初始黏度的差值在7.5min后增大趋势明显。随着剪切时间的延长，淀粉糊的表观黏度逐渐趋于恒定。这5种不同加热时间的淀粉糊均属于非牛顿流体中的剪切变稀型流体。这种剪切变稀行为有两种原因：一是当黏度值较大时，位能曲线上有一个第二极小位能，它将导致颗粒间形成较弱的絮凝，而流速增大时将破坏这种絮凝使黏度减小；二是可能因为颗粒为棒状或片状，静止时颗粒运动受阻，当受到剪切时，颗粒因形成队列而黏度减小。加热时间为7.5、10、15min时，剪切变稀的原因可能属于后者；而加热时间为0、2.5、5min时，剪切变稀的原因可能属于前者。

3 结 论

经过不同时间的热处理后，淀粉的颗粒形貌有所改变，表现为颗粒吸水膨胀，体积变大，此种变化有利于酶的作用，致使淀粉中抗性淀粉含量有一定程度的降低，提高淀粉的消化率。加热处理使淀粉的凝胶特性发生改变，其硬度和咀嚼性减小。热力学性质表明经过加热处理的淀粉再次糊化后所需热量减小。另外，经过加热处理的淀粉的稳定性降低，溶解度与膨润力随加热时间的延长先增大后减小，以上结果说明加热时间越长，大米淀粉达到完全糊化后其发生老化现象越严重。大米淀粉在水中加热没有完全糊化，导致其分子没有展开，影响了淀粉糊黏度值。

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Effect of Heating Time on Starch Properties and Content of Resistant Starch in Rice

ZHAO Na，YANG Chao，TIAN Bin-qiang，SUN Zhi-da*，XIE Bi-jun
(College of Food Science and Technology, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

TS210.1

A

1002-6630(2010)15-0034-05

2009-12-19

“十一五”国家科技支撑计划项目(2006BAD27B09)

赵娜(1982—)，女，硕士研究生，研究方向为天然产物化学。E-mail：linna-813@163.com

*通信作者：孙智达(1964—)，男，教授，博士，研究方向为天然产物化学。E-mail：sunzhida@mail.hzau.edu.cn