镱铕共掺硅酸盐玻璃光致发光谱及上转换分析

杜 木,程世红,张 丽

(辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连116029)

镱铕共掺硅酸盐玻璃光致发光谱及上转换分析

杜 木,程世红,张 丽

(辽宁师范大学物理与电子技术学院,辽宁大连116029)

用烧结法制备了镱铕共掺硅酸盐玻璃系列样品.测量了样品在978 nm半导体激光器泵浦时光致发光谱,讨论了上转换机制.结果表明:随着镱、铕离子浓度的增加,铕在694 nm红光波段光谱强度增强.镱铕离子之间能量传递主要通过合作上转换完成.

镱铕共掺硅酸盐玻璃;光致发光谱;合作上转换

1 引 言

稀土元素是指化学周期表中第ⅢB族的15个镧系元素,镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥,以及物理化学性质与它们非常相似的钪和钇,计17个.稀土元素有着独特的物理化学性质,在发光材料、永磁材料、陶瓷材料、超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、光致冷材料和磁光存储材料等新材料领域得到非常广泛的应用,被称为“21世纪的材料”[1-2].例如在光学领域,掺钬激光器[3]、掺铒光纤放大器[4]和掺钕灵敏高温传感器[5]等为科技发展做出重要贡献.

本文主要介绍了稀土元素镱铕共掺硅酸盐玻璃系列样品的制备工艺、光致发光谱测量和上转换机制分析.由于Eu3+的5D0→7FJ(J=0～6)的能级间距远大于5DJ+1→5DJ(J=0～3)的间距,因此5DJ间以多声子弛豫过程为主,而5D0→7FJ跃迁是主要的辐射行为,是一种较好的发光材料[6-7].并且,5D0→7FJ的跃迁特征和Eu3+附近局域环境存在很强的关联,故Eu3+又可作为探针研究微观结构.因此,需要对铕深入研究,让大学生了解和学习稀土掺杂材料的制备、光谱测量以及发光机理分析等相关知识,培养他们的创新精神和独立工作能力.研究结果表明:铕692 nm光谱强度随镱和铕离子的浓度增加而明显增强;镱铕之间能量传递主要是合作上转换效应导致的Eu3+上转换发射.

2 样品制备

用高温固相烧结法制备了Yb3+∶Eu3+共掺硅酸盐玻璃系列样品.玻璃基质的主要成分为m(SiO2)∶m(B2O3)∶m(Na2O)∶m(BaO)= 65.6∶14.5∶16.8∶3.1,并掺杂了0.1%, 0.3%,0.5%浓度的Yb3+(Yb2O3);对应每种掺镱系列又分别掺入0.1%,0.3%,0.5%浓度的Eu3+(Eu2O3).将按物质的量比称重的化学试剂原材料在研钵中研磨成细粉,搅拌均匀,装入50 mL刚玉坩埚并敦实,放入硅钼高温炉1 450℃下加热30 min,在600℃时退火2 h,然后自然冷却到室温.切割、抛光后获得φ30 mm×3 mm大小的体块Yb3+∶Eu3+共掺硅酸盐玻璃,共9个样品.由于碳酸钠和硼酸高温下易挥发,各自多加15%和20%[8].

3 镱铕共掺硅酸盐玻璃光致发光谱

镱铕共掺硅酸盐玻璃上转换光致发光谱测量系统如图1所示.泵浦源为980 nm,2.0 W半导体激光器.泵浦激光束由会聚透镜L1聚焦,以适当角度照射样品端面.荧光谱由透镜L2收集后,经327 Hz光学斩波器调制,进入单光栅单色仪入射狭缝.单色仪出射狭缝耦合光电倍增管探测光谱强度.电信号被锁相放大增强后,送入计算机进行数据记录和处理.测量在室温下进行.

图2是掺镱浓度同为0.1%,掺铕浓度分别为0.1%,0.3%,0.5%的3个镱铕共掺硅酸盐玻璃样品在978 nm半导体激光器泵浦下红光波段的光致发光谱.可以看出,3个波形基本相似,峰值波长为694 nm,且随掺铕浓度提高,细微地向长波方向红移.从图2可知,光谱强度随掺铕浓度的增加而明显增强.

图1 光致发光谱检测光路

图2 掺镱0.1%不同掺铕浓度的镱铕共掺硅酸盐玻璃样品光致发光谱

图3是掺镱浓度同为0.3%,掺铕浓度分别为0.1%,0.3%,0.5%的3个镱铕共掺硅酸盐玻璃样品,仍然由978 nm激光器泵浦的光致发光谱.与图2比较可以看到,波形相似,峰值波长相同,但光谱强度不仅随掺铕浓度提高而增强,并且随着掺镱浓度,光谱强度也有明显改善.然而,当掺镱杂浓度进一步提高时,如掺镱浓度同为0.5%,掺铕浓度仍为0.1%,0.3%,0.5%,光谱增强明显减缓,有饱和的趋势,如图4所示.因此镱铕掺杂浓度应存在一个优化的比例.

图3 掺镱0.3%不同掺铕浓度的镱铕共掺硅酸盐玻璃样品光致发光谱

图4 掺镱0.5%不同掺铕浓度的镱铕共掺硅酸盐玻璃样品光致发光谱

4 镱铕共掺硅酸盐玻璃上转换分析

从图2～4可知,光致发光谱的峰值波长均为694 nm左右,属于上转换发光,即长波长(低光子能量)光源照射样品而获得的短波长(高光子能量)光辐射.

图5是Yb3+和Eu3+的能级简图、上转换机制及跃迁过程.Yb3+对980 nm附近波段的吸收截面很大,当978 nm半导体激光器照射到镱铕共掺硅酸盐玻璃样品时,镱离子吸收了绝大部分泵浦能量,从基态2F7/2到达2F5/2激发态,即

图5 镱铕离子能级及跃迁简图

同时,处于2F5/2能态Stark劈裂的下能级镱离子,通过吸收声子的能量,跃迁至2F5/2能态Stark劈裂的上能级[9].此刻,2个处于2F5/2能态Stark劈裂上能级的镱离子回到基态2F7/2时,共同将能量传递给1个处于基态7F0的铕离子,产生合作上转换(CUC)效应,使铕离子跃迁到5D2激发态,即

5D2能级上的铕离子无辐射跃迁至5D0能级,再回到低能态7F4,发射出强的694 nm红光.

因此,镱浓度适当增加,可提高泵浦效率;铕浓度适当增加,可提高合作上转换效率.这2种方式都可以增强铕离子的上转换发光强度.但镱离子浓度太高,在一定的泵浦功率下,将出现饱和现象;铕浓度过高可能出现铕向镱的下转换能量传递.限于篇幅,不再深入讨论.

5 结 论

使用高温烧结法制备了镱铕共掺硅酸盐玻璃系列样品.在978 nm半导体激光器泵浦下,测量了样品的光致发光谱,讨论分析了上转换机制.三价铕离子694 nm波段光谱强度随镱铕掺杂浓度提高而增强,但随镱铕浓度增加升幅减缓.镱铕之间的能量传递主要通过合作上转换效应,导致三价铕离子发射强的上转换红光.

[1] 郑子樵,李红英.稀土功能材料[M].北京:化学工业出版社,2003:1-3.

[2] 雪红.充满历史误会的稀土发现史[J].稀土信息, 2004,(12):28-29.

[3] So S,Mackenzie J I,Shepherd D P,et al.Inyracavity side-pumped Ho∶YAG laser[J].Opt. Exp.,2006,14(22):10 481-10 487.

[4] Meli F,Angellieri M,Grasso G.Gain crosstalk in saturated EDFA for WDM applications[J].Electron.Lett.,1992,28(20):1 896-1 897.

[5] Li C R,Li S F,Dong B,et al.Significant temperature effects on up-conversion emissions of Nd3+∶Er3+∶Yb3+co-doped borosilicate glass and its thermometric application[J].Sensors and Actuators B—Chemical,2008,134(8):313-316.

[6] 黄昌清,孙婷,赵保平,等.Eu(TTFA)3掺杂SiO2胶体球的制备与荧光光谱特性[J].光子学报, 2006,35(3):377-380.

[7] Guo C F,Tang Q,Zhang C X,et al.Thermoluminescent properties of Eu2+and RE3+co-doped phosphors CaGa2S4∶Eu2+,RE3+(RE=Ln,excluding Pm,Eu and Lu)[J].J.Lumin.,2007,126(2): 333-338.

[8] Li C R,Song C L,Li S F,et al.Experimental investigation of photoluminescence spectra ofYb3+sentitized Er3+-doped glass samples in series[J]. Chin.Opt.Lett.,2003,1(11):664-667.

[9] 张丽,李成仁,明成国,等.Er3+∶Yb3+∶Tm3+共掺硼硅酸盐玻璃光致发光温度特性和能级劈裂[J].高等学校化学学报,2009,30(7):1 189-1 193.

Photoluminescence spectra and up-conversion analysis of Yb3+∶Eu3+co-doped silicate glasses

DU Mu,CHENG Shi-hong,ZHANG Li
(College of Physics and Electronic Technology,Liaoning Normal University,Dalian 116029,China)

A series of Yb3+∶Eu3+co-doped silicate glasses have been prepared by high-temperature melting.The photoluminescence(PL)spectra of the samples are measured(excited with a 978 nm semiconductor laser),and up-conversion mechanism is discussed.The results show that the PL intensity of Eu3+ions at 694 nm enhances with increasing Yb3+,Eu3+concentration.The energy transfer between Yb3+and Eu3+ions is achieved mainly through the cooperative up-conversion.

Yb3+∶Eu3+co-doped silicate glass;photoluminescence spectrum;cooperative upconversion

O493.3;O614.33

A

1005-4642(2010)02-0008-03

[责任编辑:任德香]

2009-08-05;修改日期:2009-12-16

辽宁省科技厅项目(No.20062137)

杜 木(1962-),男,辽宁大连人,辽宁师范大学物理与电子技术学院实验师,学士,主要从事电子测量和稀土发光研究.