氧化淀粉羧基含量的分析方法研究

陈潇晶, 程芳琴

(山西大学环境科学与工程研究中心,山西 太原 030006)

氧化淀粉羧基含量的分析方法研究

陈潇晶, 程芳琴

(山西大学环境科学与工程研究中心,山西 太原 030006)

采用热糊滴定、配位滴定、醋酸钙法3种方法分别测定了淀粉氧化完成时的羧基含量,相对偏差平均值分别为0.18%、1.60%和0.91%,测定时间分别为90、70和85 min。结果表明,热糊滴定法测定的数据精密度和准确度最好,适宜于产品检验;配位滴定法测定时间短,精密度随着高锰酸钾用量的增大而提高。在高锰酸钾质量分数为5%时,精密度和准确度都高于醋酸钙法,适用于产品进厂时的快速检验和定性研究。

热糊滴定;配位滴定;醋酸钙法;氧化淀粉;羧基含量;测定

引 言

氧化淀粉是淀粉在氧化剂(高锰酸钾、双氧水、次氯酸钠等)的作用下,淀粉中葡萄糖的一部分羟基被氧化成羧基,得到的一类重要的变性淀粉[1]。与原淀粉相比,氧化淀粉具有黏度小、糊化温度低、黏合力强、凝沉性弱、成膜性好、膜的透明度和强度高等优良性质,被广泛应用于造纸、纺织、食品、医药等行业[2]。氧化淀粉中羧基含量的多少直接影响氧化淀粉的各种性能和用途,羧基含量是反映淀粉氧化程度的一个重要指标。对氧化淀粉中羧基含量的测定,是生产厂家、用户以及市场开发研究者都在开展的一项工作。目前,测定氧化淀粉中羧基含量的方法有热糊滴定法、配位滴定法、醋酸钙法及电导滴定法等[3,4]。其中,热糊滴定法操作过程复杂,配位滴定法在滴定过程中存在“拖尾”和“僵化”的现象[5-7],终点不易判断。

本文试图采用热糊滴定法、配位滴定法、醋酸钙法对氧化淀粉的羧基含量进行测定研究,以期为不同岗位的研究者提供准确的选择依据。

1 3种分析方法

1.1 热糊滴定法

在氧化淀粉中加入无机酸,搅拌。无机酸与氧化淀粉中的羧酸盐进行离子交换,将其中的羧酸盐转变成酸的形式。过滤,用无N2及CO2的冷蒸馏水水洗,除去多余的无机酸和阳离子。洗涤后的试样在水中糊化,并用标准碱液滴定,计算出羧基含量[1,8]。

1.2 配位滴定法

在氧化淀粉中加入EDTA溶液,搅拌。EDTA与氧化淀粉中的金属离子络合,以消除氧化淀粉中所含二价金属离子的影响。过滤,洗涤至滤液为中性,再加入过量的CaCl2溶液,将淀粉中的羧基转化成钙盐,即St(COO)2Ca的形式。过滤后,用EDT A标准溶液滴定滤液中过量的钙,计算出羧基含量[9]。

1.3 醋酸钙法

在氧化淀粉中加入盐酸溶液,搅拌,将其中的羧酸盐转变成酸的形式,以消除氧化淀粉中所含金属离子的影响。过滤,用无N2及CO2的冷蒸馏水水洗,除去多余的无机酸和阳离子。洗涤后的试样再加入醋酸钙。用醋酸钙与氧化淀粉中的羧基进行离子交换,再用碱滴定阳离子交换所放出来的醋酸,计算出羧基含量[8,10]。

2 原料及仪器

2.1 实验原料及制备

2.1.1 实验原料

玉米淀粉,忻州市云中淀粉有限公司;高锰酸钾,分析纯;盐酸,分析纯;氢氧化钠,分析纯;酚酞,分析纯;硝酸银,分析纯;氯化铵,分析纯;氨水,分析纯; EDTA,分析纯;氯化钙,分析纯;铬黑T,分析纯;醋酸钙,分析纯。

2.1.2 实验原料制备

1)氧化淀粉:分别用占玉米淀粉质量分数1%、2%、3%、4%、5%的高锰酸钾对淀粉进行氧化,制得不同氧化程度的氧化淀粉,备用。

2)热糊滴定法:0.1 mol/L盐酸溶液;0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液;1 g/L酚酞指示剂;10 g/L硝酸银溶液。

3)配位滴定法:NH3-NH4Cl缓冲溶液(pH= 10);0.05 mol/L EDTA标准溶液;0.05 mol/L CaCl2溶液;10 g/L AgNO3溶液;铬黑T指示剂。

4)醋酸钙法:0.1 mol/L盐酸溶液;0.05 mol/L氢氧化钠标准溶液;1 g/L酚酞指示剂。

2.2 实验仪器

分析天平;电磁搅拌器;玻璃砂芯漏斗;水浴锅;机械搅拌器;碱式滴定管;酸式滴定管;抽滤装置。

3 实验方法

3.1 热糊滴定法

3.1.1 预处理

分别称取2.1.2a)中制得的不同氧化程度的氧化淀粉样品5.000 g于100 mL烧杯中,加50 mL 0.1 mol/L盐酸,放在搅拌器上搅拌30 min。用3号砂芯漏斗过滤,并用无N2及CO2的冷蒸馏水洗涤淀粉(可用刚煮沸冷却的蒸馏水),至滤液中无氯离子(用硝酸银溶液检验)。

3.1.2 测定

将预处理后的淀粉转移到500 mL锥形瓶中,加300 mL蒸馏水,在水浴中加热煮沸,保温15 min。加4滴酚酞指示剂,淀粉糊用0.1 mol/L NaOH标准溶液滴定到溶液成淡红色并保持30 s不退色为止。

分别记录每个阶段的操作时间,计算总时间。

3.2 配位滴定法

3.2.1 预处理

分别称取2.1.2a)中制得的不同氧化程度的氧化淀粉样品5.000 g于100 mL烧杯中,加10 mL 0.05 mol/L EDTA溶液,2 mL NH3-NH4Cl缓冲溶液(pH=10),混合物在磁力搅拌器上搅拌10 min,用玻璃砂芯漏斗过滤,用蒸馏水洗至滤液为中性。

3.2.2 测定

将预处理后的淀粉转移至烧杯中,加0.05 mol/L CaCl2溶液25.00 mL,不断搅拌混合物30 min,用玻璃砂芯漏斗过滤,用无N2及CO2的蒸馏水洗至无氯离子为止(用硝酸银溶液检验)。将滤液转移到锥形瓶中,加10 mL NH3-NH4Cl缓冲溶液(pH=10)及4滴铬黑T指示剂,用0.05 mol/L EDTA标准溶液滴定,溶液由紫红色变为纯蓝色为终点。量取0.05 mol/L CaCl2溶液25.00 mL,做空白实验。

分别记录每个阶段的操作时间,计算总时间。

3.3 醋酸钙法

3.3.1 预处理

分别称取2.1.2a)中制得的不同氧化程度的氧化淀粉样品10 g于150 mL烧杯中,加入75 mL 0.1 mol/L盐酸,放在搅拌器上搅拌30 min,用3号砂芯漏斗过滤,并用无N2及CO2的冷蒸馏水洗涤淀粉(可用刚煮沸冷却的蒸馏水),至滤液中无氯离子(用硝酸银溶液检验)。

3.3.2 测定

将预处理后的淀粉转移到250 mL容量瓶中,加25 mL 0.5 mol/L醋酸钙溶液,用无N2及CO2的冷蒸馏水稀释至刻度,在30 min内不时地摇动容量瓶,然后过滤到一个干燥的吸滤瓶中。吸取上述滤液50 mL于250 mL锥形瓶中,滴入2滴质量分数1%酚酞指示剂,用0.05 mol/L NaOH标准溶液滴定到溶液成淡红色并保持30 s不退色为止。

分别记录每个阶段的操作时间,计算总时间。

4 结果与讨论

4.1 精密度比较

分别采用实验方法3.1、3.2、3.3测定2.1.2a)中所制备的不同氧化程度氧化淀粉羧基的含量,测定结果见第32页表1。

从表1可以看出,采用3种方法测定不同高锰酸钾用量下氧化淀粉中的羧基含量。3种方法测定结果表明,羧基含量都随着高锰酸钾用量的增大而增大。热糊滴定法所测羧基含量的相对偏差控制在0.07%～0.42%,相对偏差的平均值为0.18%;配位滴定法测定的不同高锰酸钾用量下的羧基含量的相对偏差在0.42%～2.33%,相对偏差的平均值为1.60%;醋酸钙法所测不同高锰酸钾用量下的羧基含量的相对偏差控制在0.50%～2.08%,相对偏差的平均值为0.91%。热糊滴定法相对偏差的平均值最小,其次是醋酸钙法,配位滴定法相对偏差的平均值最大。这是因为,在测定过程中,配位滴定法第1步在碱性条件下与EDTA络合除去二价金属离子影响后,要用蒸馏水将滤液洗至中性为止。这步操作不仅费时,而且很难洗至中性,不易控制,会影响下步羧基与钙盐的反应,从而影响滴定结果,致使配位滴定法的重复性差。另外,配位滴定法采用单一指示剂铬黑T,且滴定样品中无镁离子存在,在钙离子大量存在时,滴定过程中存在“拖尾”和“僵化”的现象,使滴定突跃不明显,变色不敏锐,终点不易判断,从而导致配位滴定法测定数据精密度低、重复性差。但是,随着高锰酸钾用量的增大,配位滴定法所测值的相对偏差呈减小趋势。当高锰酸钾质量分数为5%时,配位滴定法所测羧基含量的相对偏差低于醋酸钙法所得值。这是由于,采用配位滴定法测定时,羧基含量越大,第2步反应中消耗的钙离子就越多,用EDTA滴定的钙离子就越少,“拖尾”现象减少,突跃明显,变色敏锐,终点易判断,消除了导致精密度低的因素,所以相对偏差减小,精密度提高。

表1 3种方法测不同氧化程度的氧化淀粉羧基含量%

4.2 准确度比较

根据表1中3种方法所测得的不同高锰酸钾用量下氧化淀粉羧基含量的平均值绘图,见图1。

图1 3种方法所测羧基含量与高锰酸钾用量的关系

由图1可以看出,热糊滴定法测定的羧基含量普遍高于配位滴定法和醋酸钙法。这是因为,在热糊滴定法中,先将氧化淀粉糊化后,再用试剂测定其羧基的含量。由于氧化淀粉糊化后水分子进入氧化淀粉粒中,结晶相和无定形相的分子间氢键断裂,分子之间的缔合状态被破坏,氧化淀粉分散在水中成为亲水性的胶体溶液。此时的淀粉糊中,不仅含有高度膨胀的氧化淀粉颗粒,而且含有被溶解的直链氧化淀粉分子、分散的支链氧化淀粉分子以及部分微晶束等。氧化淀粉分子中大量的羧基基团被暴露在淀粉糊中,更容易与测定试剂反应,且反应更完全,测定准确度更高。而在醋酸钙法和配位滴定法中,直接用固体氧化淀粉与试剂反应,反应过程中只有少量的暴露在外部和表层的羧基基团被反应,因此其所测值偏小。

在氧化剂质量分数为1%时,配位滴定法与热糊滴定法所测得的羧基含量相差不大。这是因为,氧化剂质量分数为1%时,淀粉只有表面被氧化,氧化程度小,即羧基的含量少,且大部分都在淀粉表面,易于测定。但是,随着氧化剂用量的增加,氧化程度增大,羧基含量增多,所测数值的差距逐渐增大。

醋酸钙法和配位滴定法斜率相近。这是因为,两者的测定原理类似,都是直接用氧化淀粉固体与钙盐试剂进行离子交换后测定的,羧基含量测定不完全,结果都偏低。醋酸钙法所测结果低于配位滴定法的原因是,醋酸钙法在测定过程中加入蒸馏水,且用容量瓶定容,在此过程中稀释了醋酸钙溶液,在相同的反应时间内离子交换没有配位滴定法完全,所以导致结果更低。

由此可见,较其他2种方法,热糊滴定法测定结果更准确,更接近于氧化淀粉羧基含量的真实值;配位滴定法的准确度次之,在高锰酸钾质量分数为1%时,所测得的羧基含量与热糊滴定法相差不大;醋酸钙法的准确度最低。

4.3 操作时间比较

分别采用实验步骤3.1、3.2、3.3测定2.1.2a)制备的不同氧化程度氧化淀粉中羧基的含量,记录各自的测定时间,见表2。

表2 3种方法测定氧化淀粉羧基含量所用时间

3种实验方法测定氧化淀粉中羧基含量主要包括2个操作过程,即预处理与测定。配位滴定法耗时最短的原因是其预处理时间很短,仅为10 min;热糊滴定法和醋酸钙法的预处理时间分别需要30 min。热糊滴定法耗时最长,主要是因为其测定过程中的糊化反应时间较长,需要40 min,而且滴定过程操作复杂;配位滴定法和醋酸钙法的糊化反应时间分别需要30 min。

5 结论

1)采用3种方法都可以完成对氧化淀粉中羧基含量的测定。热糊滴定法精确度高,但操作复杂,测定时间长,适用于精确度要求高的定量分析,可用于产品的精细检验。

2)配位滴定法精确度比热糊滴定法低,但测定氧化淀粉中羧基含量速度快、时间短,精密度随着高锰酸钾用量的增大而提高,在高锰酸钾质量分数为5%时,精密度和准确度都高于醋酸钙法。该法适用于定性研究,可用于产品进厂时的快速检验。

3)醋酸钙法不仅精确度低,而且测定时间较长,不建议使用该方法。

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Abstract:Oxidized starch is a versatile chemical raw material that analysismethod would be chosen in product quality controlling and testing process.The precision and accuracy of differentmethods vary significantly.In this paper,the carboxyl contentwas determined by thermal paste titration,compleximetry and calcium acetate titration.The averages of relative deviation were 0.18%,1.60%and 0.91%measured by the three methods respectively,and the measured time was 90,70 and 85 minutes respectively.The results showed that:the precision and accuracy of thermal paste titration data was the best,being suitable for product testing;the measured time of compleximetrywas short,and the precision improved with the increasing amount of potassium per manganate.The precision and accuracy of compleximetrywere higher than the calcium acetate method,when the amount of potassium per manganate was 5%.Itwas suitable for the fast inspection of factory and qualitative research.

Key words:thermal paste titration;compleximetry titration;calcium acetate titration;oxidized starch;carboxyl content;titration

Research of analysismethod for the determ ination of the carboxyl content of oxidized starch

CHEN Xiao-jing,CHENG Fang-qin
(I nstitute of Environmental Technology,Shanxi Un iversity,Ta iyuan Shanxi030006,China)

O65

A

1004-7050(2010)06-0030-04

2010-05-21

陈潇晶,女,1985年出生,山西大学环境工程在读硕士研究生。研究方向:环境工程。