国外废弃火炸药资源化利用研究现状

常文平, 杜仕国, 江劲勇, 路桂娥

(1.军械工程学院,河北 石家庄 050003;2.军械技术研究所,河北 石家庄 050003)

国外废弃火炸药资源化利用研究现状

常文平1, 杜仕国1, 江劲勇2, 路桂娥2

(1.军械工程学院,河北 石家庄 050003;2.军械技术研究所,河北 石家庄 050003)

介绍了国外废弃火炸药的资源化利用技术。多种再利用途径之中,将其作为锅炉燃料的方法具有突出的优点。该方法充分利用了火炸药的燃烧和爆炸性质,处理成本低,操作简单,能够进行大规模处理。

废弃火炸药;资源化利用技术;锅炉燃料

引 言

世界各国每年都有大量的废弃火炸药等待处理,过去人们主要采用露天燃烧或爆炸的方法进行处理。在环境保护法规的要求下,传统的处理方法逐渐被废止,并由环境污染较小的方法取而代之。为此,各国开展了废弃含能材料资源化利用研究,国际上称之为R3技术,即资源的回收和再利用。所谓废旧火炸药的资源化利用,就是充分利用废旧火药的潜能,从中获取或使其变为有用的产品。依据是否再次利用废弃火炸药爆炸燃烧的特性,将资源化利用的途径分为两大类:一是利用其本身的燃烧爆炸特性,主要用于锅炉的辅助燃料、制作工业炸药和再生利用及军事等;二是经过物理化学法使其转变为工业原料。例如,通过物理方法提取废炸药中的高价值成分,或通过化学方法使其转变为类似纤维素、甘油、草酸等工业原料[1]。

1 利用废旧火炸药燃烧爆炸性能

1.1 制备工业炸药

美国矿务局资料显示,该国每年消耗的工业爆炸材料将近1 800万t,包括夏威夷在内的49个州都在大量使用工业炸药。其中,煤矿业的消耗占总量的65%～68%,采石和非金属矿业占到13%～15%,金属矿业占近10%。单从使用量来看,将废旧火炸药制作为工业爆破炸药是一种可行的处理方法[2]。

Clark Ross P等详细研究了采用废炸药制备工业炸药的制作工艺和组分。他们将一定量的废旧火炸药直接与液态的工业爆破剂混合,进行爆轰作业,用于开矿和采石,爆炸效果理想。该技术于1993年获得美国专利。美国通用技术公司在循环使用大量废弃含能材料方面取得了很多成就。他们依据推进剂/炸药评估模型,开发了多种废旧火炸药循环使用方法。其中,他们将2种火箭推进剂在低温条件下进行粉碎,以粉碎的颗粒作为工业炸药成分用于开矿,获得了巨大的成功,并已开始工业化生产。另外,在常规弹药的生产过程中,大口径海炮经常采用苦味酸铵炸药装药。Machacek等将回收的苦味酸铵直接用作工业爆破剂组分,性能测试结果表明,该爆破剂性能非常优越。该研究成果于1999年获得美国专利[3]。

不过,Per-Anders Persson对该方法曾提出质疑。他认为,虽然该方法使废旧火炸药得到了充分的利用,但其对环境的危害并没有消除。因为现代工业爆破剂都是氧平衡合成物,即化合物中的氧能够把所有的氢元素氧化成水、碳元素氧化成二氧化碳、铝元素氧化成三氧化二铝,这样爆破剂爆破时才能产生最少量的污染性和有毒性气体(如CO、NO、NO2、NH3和CH4)。当爆破剂在岩石下的深洞中作业时,虽然压力不大,但化学反应早已达到平衡状态,这样燃烧非常充分,产物也很清洁,能够实现理想爆轰。许多工业乳化炸药和浆状炸药并非氧平衡合成物,大多数炸药中燃料(如烃油、燃油、矿物油以及乳化剂等)的含量较大,无论化合物的氧平衡高还是低,燃烧产生的有毒性污染气体体积都会迅速增大。当过氧平衡时,会生成大量NO和NO2气体;当负氧平衡爆轰时,则会生成大量的CO、NH3和CH4。目前,采用废旧火炸药制备工业炸药的方法是把废弃的含能材料直接添加到乳化炸药和浆状炸药中。由于这些添加物本身就是负氧平衡[其中,TNT(三硝基甲苯)的负氧程度较大,其次是AP/Al火箭推进剂,负氧程度最小的是无烟发射药],当这些添加物的尺寸较大时,其反应产物不能与工业炸药的反应产物充分地混合并彻底燃烧,进而不能实现清洁燃烧。即使在岩石下的深洞中爆轰也是如此,从废弃含能材料中排放的有毒气体与露天爆轰所产生的气体量相当,甚至更高[4]。

1.2 作为锅炉辅助燃料

目前,已开发的废旧火炸药资源化应用技术主要包括用作开矿或碎石炸药以及提取高价值的工业原料等。一般情况下,这些工艺的副产品可用来当作锅炉燃料,不需要另作处理。另外,这些废弃的含能材料经过钝化后,也可直接用作锅炉燃料。这些燃料被称作含能材料提取燃料[5]。

20世纪90年代初,美军就开始评估采用推进剂作为燃料的可行性,并进行了试验研究。他们首先用溶剂溶解推进剂,使其钝感化,然后直接与燃料油混合,供部队工业燃烧炉使用。该研究为今后的相关研究奠定了基础。1997年,Steven等详细地研究了多种含能材料的燃烧性能,进一步确定了把这些含能材料用作锅炉燃料的可行性,通过控制工艺条件获得含能材料的能量,同时减轻了对环境的污染。工艺中,首先将含能材料进行预处理,确保使用安全;然后将双基药、TNT、硝基胍以及火箭推进剂黏结剂(主要由聚丁二烯和铝粉组成)在连续反应器内进行燃烧。由于这些燃料的氮元素含量较高,并且多数以硝酸根的形式存在,所以燃烧后产生了大量的氮氧化合物(NOx)。他们研究发现,硝酸根转变成NOx的转化率高达80%,说明硝酸根分子转变成NOx不是按照典型轨迹形成的,而是直接形成的;分段燃烧可明显地降低燃烧产物中NOx含量;对于火箭黏结剂,若测得铝粒子的燃烧温度高于1 700℃,则NOx生成量增加,而且熔化的铝粒子能够破坏锅炉设备。最后,他们得出结论,把这些废炸药同传统燃料共同燃烧是一个非常好的选择,可以获得大量有用的能量[6]。

从经济学角度看,自废旧火炸药中回收的化工材料以及能量排放所获得的收益基本上与锅炉填料设备的改造和维护所需的成本相当。如果预处理废弃含能材料所需的成本低于OB/OD所用的成本,则该方法就有较大的竞争力。另外,在控制污染物排放方面,可以利用锅炉已有的污染物控制设备,降低其对环境的危害。

2 制备工业原料

对于废旧发射药,通常可以采用物理手段(如机械粉碎、机械压延、溶剂萃取等)或化学手段进行处理,使之转化为化工原料或产品。例如,国内外研究者利用适当的溶剂处理废旧发射药,分离各组分,经精细化处理回收成本较高的组分(如碳硼烷),使其重新作为军品或民品的原材料[7]。

2.1 回收金属成分

为了提高推进剂的燃烧热量,很多固体火箭推进剂都大量使用铝粉(或镁粉)这种高能燃料。研究表明,自这些推进剂中回收的铝粉,可以再次用作军事材料。

Robert等采用溶剂溶解推进剂黏结剂的方法回收固体火箭推进剂中的铝,回收产物中含有少量的氧化剂。溶剂采用甲醇钠溶液,并配有适量的酒精和脂肪族或芳香族溶剂,该溶剂含有水解性化学键[8]。待其溶解充分后,过滤溶液,即可回收大量铝。该方法已于1980年获得美国专利。另外,Shiu等采用溶剂溶胀-超声波法成功地分离和回收了固体推进剂中的金属成分。其研究工艺是:首先在混合溶剂中将推进剂粉碎;其次,在氧化剂存在的条件下,利用超声波促进界面上的空穴反应。该方法可以部分降解黏结剂,能够破坏推进剂的网格结构,进而可容易地分离出金属成分[9]。回收后的铝粉见第25页图1和图2。

1998年,Borls等不仅自推进剂中提取出了铝粉,而且还把黏结剂中的碳氢化合物转变成有用的石油产品。其方法是:首先采用溶剂浸出推进剂中的氧化剂,然后将含有铝粉的黏结剂在无氧环境下进行加热。经热解作用,类似石油组分的衍化物全部变为气体,收集、浓缩的气体可用作燃料油,而且其性质与柴油非常相似。最后,铝粉全部被保留在残渣中,可大量回收[10]。该技术已获得美国专利。

图1 回收后的铝粉(抛光前)

图2 回收后的铝粉(抛光后)

2.2 回收高能炸药

美国TPL公司从混合炸药中成功地回收了各种炸药成分,并已进行工业化生产。整个分离过程分为3个步骤:一是粉碎废旧炸药;二是利用炸药各组分在溶剂中的溶解度差异,采用溶剂进行分离;三是采用重结晶的方法,精制分离的产品[11]。

2.3 回收碳硼烷

碳硼烷属于价值比较昂贵的工业化合物。Leroy研究了从废弃固体推进剂中回收碳硼烷的工艺。该工艺主要包括以下步骤:一是在水中把推进剂切割成或粉碎成小的碎片;二是过滤、去除推进剂中的水分;三是采用正戊烷溶解、萃取推进剂中的碳硼烷,并过滤碳硼烷/正戊烷溶液中的固体成分;四是将过滤后的碳硼烷/正戊烷溶液通入水槽中进行洗涤,去除高氯酸铵等其他可溶于水的组分;五是待碳硼烷/正戊烷溶液和水分层后,分离出碳硼烷/正戊烷溶液;六是利用蒸馏正戊烷的方法回收碳硼烷[12]。

2.4 回收增塑剂

MelvinW illiam研究了从固体推进剂、炸药和焰火剂中提取和回收增塑剂的方法。该方法采用近临界液体(NCL)或超临界液体(SCF)CO2作为溶剂,浸取可溶的增塑剂成分。CO2溶剂具有无毒害、不易燃烧、无腐蚀性、价格低廉、不会产生额外的有毒或危险性产物的优点,即使在加压和适当加热的情况下,也不会与推进剂或其他含能材料发生化学反应。在环境温度下,当压力达到5.73 MPa或更高时,CO2会由气态转变成液态,达到NCL状态;进一步增大CO2的压力和温度,CO2就会达到SCF状态。无论是采用NCL状态还是SCF状态的CO2,都能够溶解双基或交联双基推进剂中可溶的增塑剂(硝化甘油)和安定剂(二苯胺和硝基苯胺)。在对NCL或SCF状态下的CO2减压膨胀回收循环利用之前,首先要过滤出液体中的不溶成分,然后将NCL或SCF状态下的CO2减压变为气体状态,即可回收增塑剂和安定剂。CO2气体可以循环使用[13]。该技术于1990年获得美国专利。

2.5 回收氧化剂

2.5.1 高氯酸铵的回收

早在1980年,美国的Robert采用水合溶液回收了高氯酸铵(AP)。其回收方法是:首先,粉碎废弃推进剂,增大其反应的表面积;其次,采用水合溶液溶解浸取推进剂颗粒。该溶液含有一定量的表面活性剂。结果表明,该处理工艺能够很好地回收固体火箭推进剂中的高氯酸铵[14]。1995年,在伯明翰市建立了回收固体推进剂成分的小型工厂,该厂从2种推进剂黏结剂系统中回收到了高氯酸铵。分析表明,这种回收的再结晶高氯酸铵具有正常的性能,能够满足航天推进剂的性能要求[15]。

2.5.2 硝铵类氧化剂的回收

MelvinW illiams采用液氮的方法提取和回收了固体推进剂中的硝铵类氧化剂。该方法共有4个基本步骤:一是采用切割或冲刷的方法粉碎推进剂;二是采用液化溶剂氮溶解氧化剂;三是采用过滤的方法分离不溶解的黏结剂、金属燃料和添加剂,再蒸发液化溶剂氮来回收固体氧化剂;四是循环使用再压缩的液化溶剂。第1步中推进剂颗粒应在6.35 mm或更小,这样才能有利于第2步的充分提取成分,将不溶的成分(黏结剂、金属燃料和添加剂)和溶解的成分彻底地分离。不溶的组分可直接回收。第3步通过蒸发液化溶剂回收推进剂中的可溶成分。第4步使液体氮在密闭系统中循环使用。用乙醇溶液洗涤提取成分,将不溶物(硝铵氧化剂和杂质)分离出来,降低硝化甘油和其他增塑剂的含量。采用标准的丙酮水溶液或环己烷水溶液对硝铵进行重结晶,可回收到高纯度的硝铵[16]。

3 总结

废弃火炸药的资源化利用技术应兼顾到处理成本和环境保护2个方面,在诸多资源化利用技术中,将其作为锅炉燃料具有突出的优点。该方法具有处理成本低、操作简单等优点。在制备工业炸药方面,虽然其环保性尚待确认,但其应用前景十分乐观。

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Abstract:In this paper,the present utilization technologies of obsolete explosives and propellants at abroad are summarized.We think that reapplication of these materials as a boiler fuel is very feasible.This technology process has the advantages of non pollution,management simple,and low cost.

Key words:obsolete explosives and propellants;utilization technology;boiler fuel

Research state on utilization of obsolete explosives and propellants at abroad

CHANGW en-ping1,DU Shi-guo1,JIANG Jin-yong2,LU Gui-e2
(1.Ordnance Engineeri ng College,Shiji azhuang Hebei050003,China; 2.Ordnance Techn ical Research Institute,Shiji azhuang Hebei050003,China)

TJ55;O62

A

1004-7050(2010)06-0023-04

2010-10-26

常文平,男,1982年出生,军械工程学院在读博士研究生。研究方向:弹药贮存安全性与可靠性研究。