煤中全硫测定的主要影响因素分析及解决措施

崔村丽

(国家煤及煤化工产品质量监督检验中心,山西 太原 030012)

煤中全硫测定的主要影响因素分析及解决措施

崔村丽

(国家煤及煤化工产品质量监督检验中心,山西 太原 030012)

以库仑滴定法的自动测硫仪为研究对象,分析和探讨了煤中全硫测定的主要影响因素,针对实验过程中常见问题,提出了简单、实用的解决措施,增强了仪器的稳定性,提高了测试结果的准确度。

库仑滴定法;全硫测定;煤质分析

引言

一般的煤中含有质量分数0.5%～11.0%的硫,这些硫可分为有机硫和无机硫两大类。其中,有机硫主要以硫醇、硫醚等形式存在;无机硫主要包括硫化物、硫酸盐以及微量元素硫等。煤中全硫含量是煤质分析的一项重要指标,是燃煤过程中形成酸雨的主要原因。国家标准规定,煤中全硫含量可通过艾氏卡法、库仑滴定法、高温燃烧中和法测定。目前,库仑滴定法应用更加自动化、智能化,是大多数化验室采用的方法[1,2]。但库仑法规范性较强,掌握不好容易出现较大误差。本文根据多年的操作经验,从测试结果准确度和仪器稳定性角度出发,分析和讨论了全硫测定的主要影响因素,并针对实验过程中的常见问题提出了简单、实用的解决措施。

1 库仑法测定煤中全硫含量影响因素

1.1 测定原理

煤样在催化剂存在的条件下,1 150℃下通入空气进行燃烧,煤中的硫被氧化为二氧化硫,同时被碘化钾-溴化钾溶液吸收。以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定,根据电解所消耗的电量计算煤中全硫含量。

1.2 影响因素

1.2.1 催化剂的使用

燃烧时,煤中有机硫和硫化物在800℃～900℃下能够全部分解,而硫酸盐则需要在1 100℃～1 200℃才开始分解。因此,为保证煤中各种形态的硫都能分解,就需要加入一定量的催化剂。催化剂的选择对硫释放的影响较大,表1比较了几种催化剂对煤中硫释放的影响。

表1 不同催化剂下硫酸钙中硫的回收率

从表1可知,煤样上面均匀覆盖一层三氧化钨,可使煤样在较低温度(1 150℃～1 200℃)下完全分解。否则,反应进行得不完全,分析结果偏低。

1.2.2 电解液放置时间

电解液放置时间较长时,会产生过量的碘,所测电解液电位值并非终点电位值,导致测定结果偏高。在实验前先测定2个～3个废样,最好使用高硫分的煤样,使电解液和整个系统恢复到动态平衡。如实验中间隔时间太长,则应加烧1个废样,再进行正式实验,否则测定结果偏低。

1.2.3 电解液pH值

电解液是由5 g碘化钾、5 g溴化钾和10 mL冰乙酸溶于250 mL～300 mL蒸馏水中配制而成的。当电解液pH<1时,将会产生非电解而生成碘和溴,导致硫的测定值偏低。因此,当电解液颜色较深或pH<1时,要及时更换电解液。

1.2.4 气路气密性

气密性是整个测硫实验的重要影响因素,气密性不佳,会导致煤样中硫含量检测结果偏低。气密性检查主要包括电解池、净化系统和异径燃烧管气密性3部分。具体操作为:取下电解池,用乳胶管将电解池的抽气管与烧结玻璃熔板的支管连接起来,在电解池内注满水,关闭加液漏斗的活塞,打开电解池的放液管,如水面不下降,表示电解池不漏气;将电磁泵开启,调节气体流量至1000 mL/min,然后关闭异径燃烧管和电解池之间的玻璃活塞,出现流量计中浮子下降,则表明净化系统的气密性良好;然后,打开异径燃烧管和电解池之间的玻璃活塞,堵塞异径燃烧管的进样口,出现流量计中浮子下降,则表明异径燃烧管的气密性良好。否则,要检查各连接管路的硅橡胶及燃烧管的完好状况。采用硅橡胶管封口,是因为它耐高温、耐腐蚀;而普通橡胶管含有硫分,会影响测试结果。硫氧化物、亚硫酸和硫酸对硅橡胶有较强的腐蚀作用,故需将各连接的玻璃器件口对口接好,然后再用硅橡胶管套住,以尽量减少酸及酸性氧化物与其接触而导致腐蚀。

1.2.5 气体流量控制

气体流量的控制对测定煤中硫含量的大小影响较大,气体流量或大或小都会对测定结果造成一定的影响。如果气体流量过大,则燃烧管内的煤没有完全燃烧就被抽入电解池中,造成测定结果偏低;如果气体流量过小,则会影响电解池的搅拌以及电解生成碘和溴的迅速扩散,也导致测定结果偏低。

1.2.6 净化系统的控制

煤样在氧气流中进行高温燃烧时,各种形态的硫都氧化分解生成了氧化物,如SO2、SO3(较少)气体。如果这些气体未经干燥,则会在进入电解池之前形成H2SO3(或H2SO4),吸附在管路中,致使测定结果偏低。所以,必须通过装有氢氧化钠和硅胶的净化管对空气进行预先净化干燥。当氢氧化钠有水样东西形成时,表明失效,需要更换;当变色硅胶由蓝色变粉红色时,表明已吸水,需烘干后再使用。

2 煤中全硫测试中出现的问题及解决措施

2.1 电解电量不产生

测多个废样后,电解电量仍不产生,电解液仍然呈现出黄色甚至深黄色。其原因可能是,1)所用废样煤中硫含量较低。应更换为高硫煤。2)系统漏气,产生的二氧化硫气体没有进入电解池。应分别检查异径燃烧管、电解池和净化系统是否漏气。3)电解池电极连线与仪器控制部分的插头虚连或者电极连线断裂,无法电解碘和溴。应使各部分连接完好。排除以上故障后,电解液达到动态平衡,颜色就会瞬间由黄变白,电解电量随之产生。

2.2 硫含量值偏低

1)系统气密性存在问题。应分别检查异径燃烧管、电解池和净化系统是否漏气。2)净化系统存在问题。应检查氢氧化钠和硅胶净化管是否失效,并及时更换。3)电解液pH<1。应及时更换电解液。4)电极沾污或电极板歪斜不平行。应采用乙醇擦洗电极或将电极板调整平行。5)气体流量存在问题,应将气体流量调整到1 000 mL/min。

2.3 重复样的重复性差

出现此情况,应称取标煤进行重复检测。如果检测值在正常误差范围内,则考虑煤样制备不均匀,应重新制样;如果检测值偏低,则根据2.2中可能存在的问题进行分析判断。

3 结语

采用库仑滴定法测定煤中全硫含量,具有自动化程度高、人为误差小等优点。但在仪器的安装和使用时以及对结果的校准中都要充分考虑可能产生影响结果准确度的各种因素,采取有效的方法,在实验中加以改进和纠正,尽可能地减小全硫的测定误差,提高测定结果的准确度。

[1]杨 金,陈文敏,段云龙.煤炭化验手册[M].北京:煤炭工业出版,2004.

[2]段云龙.煤炭试验方法标准及其说明[M].北京:中国标准出版社,2004.

Abstract:It took auto sulfur determining apparatus by coulomb titration method as object.Main influencing factors of deter mining total sulfurwere analyzed and discussed,simple and practical solutionswere put forward,and then it i mproved the stability of apparatus and accuracy of determination.

Key words:coulomb titration method;total sulfur deter mining;coal analysis

Main influencing factors and solving measures of determ ining total sulfur i n coal

CUICun-li
(National Supervision and Test Center of Coal and Coal Chem ical I ndustry Products Quality,Taiyuan Shanxi030012,China)

TQ533

A

1004-7050(2010)06-0012-02

2010-10-27

崔村丽,女,1957年出生,2005年毕业于中央党校经济管理专业,本科,现从事煤炭产品检验研究等工作。