合成苯基二氯化膦影响因素的分析研究

周立国

(阳泉煤业集团有限责任公司丰喜集团临猗分公司,山西 临猗 044100)

合成苯基二氯化膦影响因素的分析研究

周立国

(阳泉煤业集团有限责任公司丰喜集团临猗分公司,山西 临猗 044100)

以苯和三氯化磷为主要原料,合成苯基二氯化膦。通过正交实验优化原料配比和反应时间;确定了最佳原料配比和反应时间;通过对比优选出氯化钠为络合剂,并对其用量和粒径进行优化。结果表明,最佳反应条件为n(苯)∶n(三氯化铝)∶n(三氯化磷)∶n(氯化钠)=1.0∶1.1∶1.3∶1.6,反应时间为4 h,产率达到了91.6%。

苯基二氯化膦;三氯化磷;三氯化铝;苯;合成

随着人类社会的发展和科学技术的进步,含碳、氢、氧等元素的高分子材料应用日益广泛。但同时,该类材料被引燃时,不仅发热量高,而且释放大量烟尘毒气,给人类带来了严重的危害。高分子材料燃烧引发火灾事故已成为一个严重的社会问题[1]。苯基二氯化膦(又称二氯苯基膦)的分子中含有2个活泼氯,是一种重要的阻燃剂及医药中间体[2]。因此,开发合成苯基二氯化膦的新工艺具有重要的工业价值。纵观国内报道,苯基二氯化膦的制备工艺还处于初级研制阶段。在国外,已有的苯基二氯化膦制备工艺极其复杂,生产流程长,单元操作复杂,产品收率低,目前所知最高收率仅为56%左右。

本文在文献[3]方法的基础上,采用新的配合剂氯化钠代替吡啶或五氧化二磷除去三氯化铝,减少了环境污染,降低了生产成本。重点研究了反应时间、原料配比、络合剂粒径、萃取次数对产品收率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯,分析纯,北京化工厂;三氯化磷,分析纯,天津市化学试剂一厂;无水三氯化铝,分析纯,北京市化学试剂公司;石油醚,分析纯,天津市天大化工实验厂;无水氯化钙,化学纯,北京化工厂;氯化钠,化学纯,天津市科密欧化学试剂中心。

I R-8400S型傅立叶红外光谱仪,日本Shmiadzu公司。

1.2 实验方法

按照一定的投料量分别向干燥的烧瓶内投入三氯化铝、三氯化磷,加热,使其达到回流状态。采用滴加的方法,用时1 h将苯滴加完毕。反应完毕后,加入一定量的石油醚,在40℃～50℃搅拌30 min。加入一定粒度干燥的氯化钠固体颗粒,速度适中,并保证其搅拌充分。加完后,在40℃～50℃下搅拌45 min,静置15 min。待分层后,倒出上层清液,待用。进行多次萃取,将萃取液在90℃～100℃常压下蒸馏,即得到苯基二氯化膦。

2 结果与讨论

2.1 反应时间和原料配比对反应结果的影响

反应条件决定合成苯基二氯化膦的产率和质量。为了寻找最佳反应时间和原料配比,减少副反应的产生,提高产率,本文设计了2因素3水平正交表(见第6页表1),正交实验结果与计算见第6页表2。

表1 正交实验因素水平表

由表1、表2的分析可知,三氯化铝与苯的摩尔比对实验结果影响较为显著,而反应时间影响较小。其中,n(三氯化铝)∶n(苯)=1.1∶1.0和4 h为最佳反应条件。

2.2 络合剂的选择

在制备苯基二氯化膦的过程中,催化剂三氯化铝和苯基二氯化膦能形成稳定的络合物。因此,若要成功地分离并纯化苯基二氯化膦,必须选择最佳络合剂。本文以五氧化二磷、氯化钠、吡啶为络合剂,在相同的反应条件下进行对比,结果见表3。

表3 3种络合剂的实验结果对比①

从表3中可以看出,其他反应条件一定,细颗粒氯化钠晶体作为络合剂时,苯基二氯化膦的收率高于五氧化二磷和吡啶作络合剂时的收率。原因可能是,五氧化二磷极易吸水,使用条件苛刻,其作为络合剂分离前的产品为黏稠液体,不易分离,降低了可操作性;吡啶为络合剂的气味较大,使用环境较差,产品为黏稠液态,不易分离。

2.3 氯化钠用量的影响

实验中,选择细颗粒氯化钠作络合剂。氯化钠的作用是与三氯化铝络合形成络合物,从而将产物苯基二氯化膦分离出来。氯化钠的用量影响其与三氯化铝生成络合物的黏度,进而影响苯基二氯化膦的收率。为了确定适宜的氯化钠用量,本实验中进行了对比优化,结果见表4。

表4 氯化钠用量对苯基二氯化膦收率的影响①

对比实验可以看出,其他反应条件一定,氯化钠用量较少时,不能将苯基二氯化膦从络合物中充分分离出来,加之所得固液混合物黏度较大,加大了用萃取剂萃取苯基二氯化膦的难度,从而使苯基二氯化膦的收率降低;但氯化钠用量过大时,形成了较硬的固体结块,使氯化钠和三氯化铝不能充分络合,而且过多的氯化钠会对苯基二氯化膦产生吸附,同样使苯基二氯化膦的收率降低。从表4的数据可以看出,氯化钠与苯的摩尔比为1.6∶1.0时较为适宜。

2.4 氯化钠颗粒粒径的影响

实验发现,氯化钠晶体颗粒大小直接影响它与三氯化铝形成络合物的稳定性,进而影响苯基二氯化膦的收率。表5为氯化钠粒径对苯基二氯化膦收率的影响。

表5 氯化钠粒径对苯基二氯化膦收率的影响①

从表5可以看到,当氯化钠粒径小于150μm时,苯基二氯化膦的收率随着氯化钠粒径的增大而降低较快;粒径75μm～96μm时,收率增加稍慢;粒径达到约80μm以上时,收率几乎没有增长。这说明,氯化钠晶体为一定的粒径时,络合效果最好,络合反应最充分;当达到某种粒径后,络合反应效果变差,甚至不发生。这种结果可从二者的结构特点来解释:三氯化铝属于共价化合物,作为典型的路易斯酸,分子中的铝原子是缺电子原子,表现出强烈的加合作用倾向,当三氯化铝不与其他试剂作用时,在气态中2个三氯化铝分子聚合成双聚分子。实验中,氯化钠被加工成极细小的颗粒,其紧密堆积形式在一定程度上有所破坏,相邻晶胞分离开来,有一部分处于共用顶点,共用面以及共用棱上的离子因失去周围晶胞而达不到六配位稳定结构,具有与周围其他离子键合形成六配位体的强烈趋势,而三氯化铝的分子同样有与别的分子形成络合物的强烈倾向,因此两者很容易形成络合物,且生成物结构较稳定。可见,氯化钠晶体的粒度越小,未达到六配体结构的离子越多,键合作用越强烈,生成物也越稳定。这就是随氯化钠粒度减小,络合效果改善、产物收率增加的原因[4]。

继续减小氯化钠粒度,键合作用更加强烈,产物收率应该进一步提高。但随着氯化钠粒度减小,其微粒表面积增大,更多的苯基二氯化膦包夹在氯化钠与三氯化铝所形成的络合物中,损失增大,反而使收率降低。所以,需要在二者之间找到平衡。实验证明,80μm氯化钠晶体是最理想的络合剂。

2.5 萃取次数对产率的影响

为了提高产品的产率,实验中研究了萃取次数对产品产率的影响,结果见表6。

表6 萃取次数对产率的影响

从表6中可以看出,产品在萃取3次后的产率已达到91.6%,4次后的产率为92.1%,证明增加萃取次数对提高产品收率意义不大。所以,产品萃取次数达到3次为最佳。

2.6 产品表征

产品的红外光谱如图1所示。

图1 产品的红外光谱图

由图1可见,产品的红外光谱图与标准谱图基本一致。其中,3 058 cm-1为苯环的C—H伸缩振动峰,1 585 cm-1及1 477 cm-1为苯环的骨架振动峰, 1 436 cm-1为P—ph的伸缩振动吸收峰,499 cm-1为P—Cl的伸缩振动峰。说明实验合成了预期的产品。

3 结语

合成苯基二氯化膦的最佳工艺条件为:n(苯)∶n(三氯化铝)∶n(三氯化磷)∶n(氯化钠)=1.0∶1.1∶1.3∶1.6,回流反应时间4 h,以80μm的细颗粒氯化钠为络合剂,用石油醚萃取液萃取3次后常压蒸馏,得到产率为91.6%的苯基二氯化膦。

[1]杨云峰,张现军,胡国胜.无卤阻燃剂的研究现状[J].山西化工,2010,30(1):50-53.

[2]Wan I Y,Kashiwagi T,McGrath J E.Synthesis,characterization and flame retardancy behaviorof triaryphosphine oxidecontaining nylon 6,6 copolymers[J].Polym Mater Sci Eng,1994,71:233-234.

[3]肖文静,韩萍芳,王 静,等.苯基硫代膦酰二氯合成的研究[J].化学反应工程与工艺,2004,20(3):284-288.

[4]徐元清,刘治国,王彦林,等.苯基二氯化膦的合成工艺改进[J].化学世界,2001(12):655-656.

Abstract:Dichlorophenylphosphine was synthesized from benzene and PCl3.The mole ratio and reacting times of reactants were optimized by orthogonal experiment,the optimal conditions ofwhich were 1.1∶1 and 4 h.By comparison,NaClwas chosen as a complex agent,the particle size and the usage of reactantswere optimized.The optimal conditionswere:molar ratio of reactantswas benzene∶AlCl3∶PCl3∶NaCl=1∶1.1∶1.3∶1.6,the reaction time was 4 h.The yield of dichlorophenylphosphine was up to 91.6%.

Key words:dichlorophenylphosphine;phosphorus trichloride;aluminium trichloride;benzene;synthesis

Analysis of influence factors on dichlorophenylphosphine synthesis

ZHOU L i-guo
(L inyi Branch,Yangquan Coal Industry(Group)Co.,L td.,L inyi Shanxi044100,China)

TQ314.24+.8

A

1004-7050(2010)06-0005-03

2010-09-28

周立国,男,1968年出生,1992年毕业于山西大学,MBA,现为阳泉煤业集团有限责任公司丰喜集团临猗分公司总经理。