废电池中重金属溶出特性及对海洋生物的毒性效应

沈新强，沈盎绿

中国水产科学研究院东海水产研究所 农业部海洋与河口渔业重点开放实验室，上海200090

废电池中重金属溶出特性及对海洋生物的毒性效应

沈新强*，沈盎绿

中国水产科学研究院东海水产研究所 农业部海洋与河口渔业重点开放实验室，上海200090

针对渔用废电池被大量丢弃在海洋中的现象，分别开展了废电池中主要重金属离子溶出特性试验和废电池浸出液对不同海洋生物急性毒性效应的研究.试验结果显示，在盐度为20的40L海水中自然浸泡状态下（45节电池），松下一号锌锰废电池溶出液中铅、镉、汞溶出浓度不断增加，但溶出速率较慢.单节电池在第60d，铅、镉和汞溶出总量分别为2.08μg、0.52μg和0.60μg，溶出率分别为0.004%、0.018%和1.263%；第210d铅、镉和汞溶出总量分别为28.76μg、6.38μg和1.02μg，溶出率分别为0.057%、0.224%和2.147%.一节废电池中铅、镉和汞总量在1L海水中全部溶出后浓度分别可达到50445μg·L-1、2850μg·L-1和47.5μg·L-1，分别是我国渔业水质标准（GB 11607-89）的1009倍、570倍和95倍.废电池浸出液对不同受试生物的急性毒性试验结果表明，当废电池浸出液混合浓度中铅、镉和汞浓度分别为3.39μg·L-1、0.64μg·L-1和0.76μg·L-1时（45节电池40L海水浸泡60d），对黑鲷、脊尾白虾和缢蛏的96h半致死浓度值分别为溶出液混合浓度的5.13%、4.87%和6.71%，废电池浸出液中各重金属离子对海洋生物毒性具有非常强的协同作用.在鱼、虾、贝三类受试生物中，贝类对废电池溶出液毒性的耐受能力最强，鱼类次之，虾类最弱.

废电池；重金属；溶出特性；海洋生物；毒性效应

Received 30 March 2009 accepted 2 May 2009

Abstract：The dissolved characteristics of main heavy metal factors in the waste battery and the acute toxicity effect of its solution on different marine organisms were studied for the phenomenon which the waste batteries used in fishing were discarded in marine.The result shows that the dissolving concentrations increase continuously with time and the dissolving rates are vary slowly when 45 Panasonic 1#waste batteries are naturally soaked in 40L seawater with salinity 20.The concentrations of Pb,Cd and Hg are 2.08μg and 28.76μg·L-1,0.52μg and 6.38μg·L-1,0.60μg and 1.02μg·L-1, respectively,and the dissolving rates of Pb,Cd and Hg are 0.004%and 0.057%,0.018%and 0.224%,1.263%and 2.147%,respectively,when a Panasonic 1#waste battery is soaked in 40L seawater with salinity 20 for 60d and 210d.If the Pb,Cd and Hg in a Panasonic 1#waste battery are totally dissolved out,their concentrations will be 50445μg·L-1, 28501μg·L-1and 47.5μg·L-1,respectively,and 1009 times,570 times and 95 times of the Water Quality Standard for Fisheries of China（GB 11607-89）.The result of acute toxicity effect of waste battery lixivium shows that when the experiment concentrations of Pb,Cd and Hg are 3.39μg·L-1,0.64μg·L-1and 0.76μg·L-1（45 batteries are soaked in seawater for 60d）,the 96h-LC50values for Sparus macrocephaius,Exopalaemon carinicauda and Sinonovacula constricta are 5.13%,4.87%and 6.71%of the concentrations.It indicates that the coordination affect of heavy metal factors in the dissolved liquid is vary strong and the resistant capacity of shellfish is strongest,fish comes second and shrimp is weakest on the dissolved liquid toxicity.

Keywords：waste battery；heavy metal；dissolved characteristics；marine organism；toxic effect

1 引言（Introduction）

电池中含有的主要有害物质包括大量的重金属以及酸、碱等电解质溶液，其中重金属主要有汞、镉、铅等离子，它们对环境和人体健康均可产生较大危害（聂永丰和牛冬杰，2000;李宝华等，2004;白青子等，2004）.国内外许多研究表明水体中的重金属汞、镉、铅等离子达到一定浓度时即会对鱼类免疫功能、呼吸强度、嗅觉等造成一定的毒害（吴贤汉等，1999;阮晓等，2001;周新文等，2001;侯丽萍和马广智，2002;董书芸等，2001;贾秀英，2001;Canesi et al.,1999;Hontela et al., 1995;Kotsanis et al.,2000）.Pinto等（2003）指出重金属在氧化状态下变得高度活跃，藻类、软体动物、甲壳动物、鱼类等水生动物对重金属比较敏感，重金属可以导致水生动物抗氧化还原系统的损伤.目前废电池对环境的影响研究主要集中在淡水和淡水生物（聂永丰和牛冬杰，2000;徐承坤等，2000;白青子等，2004），对海水和海洋生物的影响研究，除废电池中铜、锌对海洋生物的影响评价外（沈盎绿等，2007），对废电池遗弃在海洋中的主要有害物质铅、镉和汞的溶出特性和对海洋生物的毒性效应未见相关报道.

东海区是我国渔业生产最重要的海区，这里饵料生物资源雄厚，生物多样性丰度及生物量大，渔业资源丰富，有许多名特优水产生物.渔民在从事渔业捕捞生产活动中，需要大量使用干电池.根据对江苏省南通市帆张网渔船的调查，平均每条渔船每年使用的电池（一号电池）达到2200节以上，整个南通市每年仅在帆张网渔船使用的干电池就达到500万节，这些干电池使用后，大多直接丢弃在海洋中.本文初步探讨了废电池中主要重金属因子铅、镉和汞在海水中自然浸泡状态下的溶出特性和废电池浸出液对不同受试生物的急性毒性效应，以期为深入探讨渔用废电池丢弃对海洋生态的危害提供基础依据.

2 材料与方法（Materials and methods）

2.1 材料

本实验选用单节松下一号锌锰废电池，系从江苏省南通市帆张网生产渔船收集而来，属锌-二氧化锰电池（即普通的锌锰铁壳电池）.

受试生物黑鲷（Sparus macrocephaius）取自浙江宁波海湾育苗场，体长（4.43±0.16）cm，体重（2.93±0.20）g.脊尾白虾（Exopalaemon carinicauda）取自浙江宁波海湾育苗场附近虾塘，体长（7.56± 0.17）cm，体重（2.84±0.15）g.缢蛏（Sinonovacula constricta）取自浙江宁波海湾育苗场附近滩涂，壳长（5.91±0.09）cm，体重（12.36±0.57）g.各受试生物试验前暂养5～7d，暂养时，水温为19℃，盐度为24，DO为7～8mg·L-1.选择足够数量，健康、活泼、无外伤、个体差异小的个体供试验用.

2.2 方法

2.2.1 溶出试验

废电池中重金属溶出特性在实验室进行，模拟渔业生产中废电池直接丢弃海里的实际情况，废电池溶出试验前，不进行任何前处理.将45节外皮未受损松下废电池浸泡在盐度为20的40L海水中，海水中铅、镉和汞的背景含量分别为1.04μg·L-1、0.04μg·L-1和0.086μg·L-1.在室温、自然光照下浸泡210d，在第60d和第210d取水样检测铅、镉、汞浓度.重金属离子浓度测定参照《海洋监测规范》GB17378.4-2007（中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会，2008）进行.

根据国家轻工业电池质量监督检测中心的检测报告显示，单节松下一号锌锰电池的主要重金属离子铅、镉和汞含量分别为531μg·g-1、30μg·g-1和0.5μg·g-1，有效重量为95g.结合第60d和第210d获得的45节松下电池在40L海水中的实际溶出浓度（总浓度-浸泡海水的本底浓度）以及溶出总量，分别推算出单节松下电池在海水中第60d和第210d的溶出率.一节松下一号锌锰电池在1L海水中全部溶出后的浓度计算公式如下：

式中,Ci为一节废电池在1L海水中全部溶出后的重金属因子i的浓度（μg·L-1）；Hi为一节废电池单位重量中重金属因子i的含量（μg·g-1）；W为一节废电池的总重量，V为试验海水体积（L）.

当试验用N节电池和M升海水时，则相应的结果除以N和M.

2.2.2 毒性试验

废电池溶出液对海洋生物急性毒性试验在象山港养殖场进行，方法参考《海洋监测规范》GB17378.7-2007进行.试验器皿为体积10L的水槽，试验用水取自象山港内，经砂滤后使用，海水中的主要重金属离子铅、镉和汞的含量分别为0.200μg·L-1、0.078μg·L-1和 0.049μg·L-1.试验条件：水温（19±1）℃，盐度24.00，pH 7.30～8.30.将经2.2.1节溶出试验中浸泡60d时的浸出液作为母液（其铅、镉、汞浓度分别为3.39μg·L-1、0.64μg·L-1和0.76μg·L-1），经预试验，确定黑鲷和脊尾白虾试验设6个浓度组，分别为试验用母液的25.00%、10.00%、5.00%、3.33%、2.50%、1.00%和一个对照组（自然海水）；缢蛏试验设6个浓度组，分别为试验用母液的 100.00%、50.00%、25.00%.、10.00%、5.00%、3.33%和一个对照组（自然海水）；各浓度组设2个平行样，进行96h对比试验.各试验组投放受试生物10尾，每24h更换1/2试验液，每2h观测、记录受试生物的死亡数.采用回归分析法（林德光，1982）计算受试生物的96h半致死浓度值（LC50）.

3 结果（Results）

3.1 废电池中主要重金属溶出特性

废电池中主要重金属溶出特性如表1所示.随着废电池在海水中浸泡时间的增加，海水中主要重金属铅、镉、汞浓度逐渐升高，但溶出率相对较低：第60d溶出率分别为0.004%、0.018%和1.263%；第210d溶出率分别为0.057%、0.224%和2.147%.

表1 单节松下一号废电池中Pb、Cd和Hg的溶出特性Table 1 Dissolved characters of Pb,Cr and Hg in a Panasonic 1#waste battery

3.2 废电池浸出液对各受试生物的96h半致死浓度

表2、表3和表4分别给出了各受试生物组在6h、12h、24h、48h、72h和96h的死亡率统计，表5列出了废电池浸出液对黑鲷、脊尾白虾和缢蛏的96h的半致死浓度百分比值和95%置信区间.废电池浸出液对黑鲷、脊尾白虾和缢蛏的96h的半致死浓度值分别为溶出液（60d浸出液）浓度的5.13%、4.87%和6.71%.废电池浸出液对各受试生物毒性效应表现为脊尾白虾＞黑鲷＞缢蛏.

表2 黑鲷在各试验组的死亡率统计Table 2 Statistics of death rate for Sparus macrocephaiu in different testing groups

表3 脊尾白虾在各试验组的死亡率统计Table 3 Statistics of death rate for Exopalaemon carinicauda in different testing groups

表4 缢蛏在各试验组的死亡率统计Table 4 Statistics of death rate for Sinonovacula constricta in different testing groups

表5 废电池溶出液对受试生物96h半致死浓度Table 5 96h-LC50values in the dissolved liquid of waste battery on marine organisms

4 讨论（Discussion）

目前，国内对废电池的浸出试验主要集中在人工控制下的电池中重金属的浸出特性的研究，主要目的是处理和回收废电池中的有用物质（徐承坤等，2000;康思琦等，2000;王珏等，2005）.目前大量废电池被直接丢弃海中，电池中重金属离子的溶出主要是在自然条件下进行，自然溶出特性对环境的影响可能更为重要.本研究发现在盐度为20的海水中自然浸泡，随浸泡时间的增加，松下一号锌锰废电池主要重金属铅、镉、汞溶出浓度不断增加，但溶出率很低.在第210d铅、镉和汞的溶出率分别仅为0.057%、0.224%和2.147%.这可能是因为本实验中电池外表完整，且为自然浸泡，因此溶出率较低.由此也表明大量废电池被直接丢弃海中，对海洋环境的污染影响是漫长的.根据本次采用的松下一号锌锰电池中重金属因子的含量，可推算出一节废电池中铅、镉和汞总量在1L海水中全部溶出后浓度分别可达到50445μg·L-1、2850μg·L-1和47.5μg·L-1，分别是我国渔业水质标准（GB 11607-89）（国家环境保护总局，1990）的1009倍、570倍和95倍，其对海洋环境的影响不容忽视.

废电池溶出液中含有铅、镉和汞等不同的重金属元素，这些重金属元素对海洋生物均有毒性作用.如铅对骨髓造血系统和神经系统损害严重；镉主要损害肾小管而干扰肾脏对蛋白质的排出和再吸收作用，并可影响近端肾小管的功能，引起蛋白尿、糖尿、氨基酸尿、尿钙及尿磷增加；汞在动物体内极易与含硫基的化合物结合而产生毒作用.重金属混合物对水生生物的毒性具有协同作用，比它们单一成分具有更大的危害（孟紫强，2000）.从废电池溶出液对各受试生物96h半致死浓度结果可以看出，在鱼、虾、贝三类受试生物中，贝类对废电池溶出液毒性的耐受能力最强，鱼类次之，虾类最弱.以脊尾白虾为例，在我国的渔业水质标准中铅、镉和汞的最高限定值分别为≤50μg·L-1、≤5μg·L-1和≤0.5μg·L-1，而废电池溶出液对脊尾白虾的96h半致死浓度以铅、镉和汞浓度表示，分别为0.166μg·L-1、0.031μg·L-1和0.037μg·L-1，远低于我国渔业水质标准的限定值（渔业水质标准，GB 11607-89）.因此废电池溶出液对鱼、虾、贝三类生物毒性综合效应表明其溶出液各重金属对海洋生物毒性的协同作用非常强.

粗略估计，东海区三省一市，每年渔用干电池量在2000万节以上，大部分均遗弃海中.在自然条件下尽管溶出率很低，但重金属溶出总量巨大，在重金属协同作用下，其对海洋环境和海洋生物的危害严重.因而急需加强渔用废电池的回收利用和新型渔用电池产品的开发.

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Dissolved Characteristics of Heavy Metal in Waste Battery and Toxic Effect on Marine Organisms

SHEN Xin-qiang*，SHEN Ang-lü
Key Lab of Marine and Estuary Fisheries Certificated by Ministry of Agriculture,East China Sea Fisheries Research Institute,Chinese Academy of Fisheries Sciences,Shanghai 200090

1673-5897（2010）1-063-06

X55，X171.5

A

沈新强（1951—），男，研究员，主要从事渔业生态与环境等方面的研究.

2009-03-30 录用日期：2009-05-02

国家科技支撑计划项目（No.2006BAC11B03）

沈新强（1951—），男，研究员；*通讯作者（Corresponding author），E-mail:Xinqiang_shen@hotmail.com