吸蜡储能树脂的合成及性能研究

秦玉姣, 薛 超, 陈 健, 刘成岑, 施 凯

(太原理工大学化学化工学院,山西 太原 030024)

吸蜡储能树脂的合成及性能研究

秦玉姣, 薛 超, 陈 健, 刘成岑, 施 凯

(太原理工大学化学化工学院,山西 太原 030024)

首次以吸附树脂作为相变材料载体,探讨了以大孔吸附树脂为载体吸附石蜡相变材料制备储能和节能颗粒。采用悬浮聚合法合成了丙烯酸酯系高吸附树脂。用偏光显微镜观察了吸蜡前、后树脂的形态变化,用差示扫描量热仪(DSC)测定了吸附石蜡后树脂的储、放热性能。结果表明,所制得的吸蜡树脂对石蜡的最大吸附量可达8.772 6 g/g,保蜡油率在94.0%以上,其相变焓为105.60 J/g。

相变材料;吸附树脂;悬浮聚合

引 言

石蜡的固-液相转变材料具有储、放热能力,将石蜡封装使用成为目前该领域的研究热点。用作相变材料的支撑材料大多是多孔介质颗粒,如孔隙率非常高的膨胀珍珠岩(PE)、膨胀黏土材料(SZ和SL)以及孔隙率稍低的粉煤灰膨胀材料(FL)。但以此类支撑材料用浸泡法制备的定形相变材料(FSPCM)会出现相变材料富集于表层、熔化时易从表面渗出的现象。

高吸附树脂是一种新型功能材料,具有吸油倍率大、保油能力强、可吸收蜡油品种多和热稳定性好等优点,近年来倍受瞩目,各国竞相开发。本实验首次提出以高吸附树脂为载体吸附石蜡相变材料,制备节能和储能材料,即以高吸附树脂作为支撑材料吸附石蜡,制得颗粒状定形相变材料。目前,此种方法在国内鲜有报道[1-4]。

本课题的1个关键技术就是合成对石蜡具有良好吸附性能的高吸附树脂,并将其作为相变材料石蜡的载体。实验采用悬浮聚合法,以丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸甲酯为主要聚合单体,合成了低交联度的长链聚丙烯酸酯大孔吸附树脂。研究了不同单体、交联剂用量对树脂吸蜡油率的影响,测定了其对石蜡的最大吸附量和相变焓,为下一步储能材料的应用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA),化学纯,天津市瑞金特化学品有限公司;丙烯酸十八酯(SA),化学纯,北京化学化工科技有限公司;丙烯酸丁酯(BA),化学纯,天津市博迪化工有限公司;聚乙烯醇(PVA),工业品,1788,山西三维集团股份有限公司;过氧化苯甲酰(BPO),化学纯,天津市光复精细化工研究所;二乙烯苯(DVB),化学纯,天津市光复精细化工研究所;石蜡,工业品,北京燕山石化。

1.2 高吸附树脂的合成实验

在装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的500 mL三口烧瓶中,加入一定量的分散剂和蒸馏水,加热至65℃,搅拌,使其完全溶解。加入溶有引发剂及交联剂的单体混合物,升温至70℃,反应1 h;再升温至80℃,反应4.5 h;最后升温至85℃,反应0.5 h。待反应完成后,冷却,用60℃～80℃的蒸馏水洗涤3次。抽滤后,将其置于50℃的烘箱中,干燥24 h,得珠状产品。

1.3 高吸附树脂吸附性能计算及测试

1.3.1 吸蜡油率的计算

准确称取0.5 g树脂,装入铜丝袋中,将其浸入石蜡油中,50℃下浸泡数小时,令其充分吸蜡油溶胀后,取出,迅速用布氏漏斗抽滤,除去粒子间夹带的石蜡油。称取吸蜡油后树脂的质量,按式(1)计算树脂的吸蜡油率。

1.3.2 保蜡油率的计算[5]

将吸石蜡后的树脂加铜丝袋(W1),用真空抽滤瓶抽滤,每隔1 min取出,称取树脂加铜丝袋的质量(W2),共称取10次,根据式(2)计算保蜡油率。

1.3.3 热焓值的测定方法

产品的DSC测试采用NETZSCH DSC 204型示差扫描量热仪,升温速率5℃/min,保护气体为Ar,参比样品为空白,测试相变材料的储热焓值。

2 结果与讨论

2.1 高吸附树脂合成条件对性能的影响

2.1.1 单体配比对吸附树脂性能的影响

本实验选用石蜡油为相变物质。由于石蜡是C14～C16的长碳链烷烃混合物,所以在悬浮聚合法制备高吸附树脂实验中以丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸甲酯作为主要单体。图1是SA和MMA摩尔配比对石蜡油吸附量的影响。

图1 单体配比对树脂吸蜡油率的影响

从图1可明显地看出,当n(SA)∶n(MMA)= 2～5时,随着丙烯酸十八酯在共聚单体中含量的增加,树脂吸蜡油量呈明显的上升趋势。这是因为,较长链的单体可以增大空间,减小位阻作用,对长碳链蜡油有较好的吸收能力。丙烯酸十八酯属于软组分,碳链较长,亲蜡油性较好,所以能够更好地吸收石蜡油。吸附树脂除了应具有最大吸蜡油率外,还应保证其吸蜡油后具有一定的强度。由于SA链较长且柔顺,因此即使交联后,树脂吸蜡油后的强度仍较低,且吸蜡油率也不是很高。为此,加入玻璃化温度较高的MMA作为共聚单体,以增加吸蜡油率。实验发现,当n(SA)∶n(MMA)=5∶1时,制得的树脂既具有一定的强度,对石蜡的吸收率也最高。

2.1.2 交联剂用量对吸附树脂性能的影响

交联剂是影响树脂吸蜡油率的主要因素。保持其他条件和基础配方条件相同,考察不同的交联剂用量对树脂吸蜡油性能的影响,结果如图2所示。

图2 交联剂用量对树脂吸蜡油量的影响

从图2可以明显地看到,当交联剂质量分数在0.1%～0.4%时,所制得树脂的吸蜡油量随交联剂用量的增加而增加;交联剂质量分数在0.4%～1.0%时,树脂吸蜡油量随交联剂用量的增加反而减小。交联剂的用量决定着树脂交联度的大小,也就决定了三维交联网状结构的伸展能力。当交联剂用量太大时,交联点间的链段较短,活动范围小,树脂的溶胀能力差;而当交联剂用量太小时,树脂可能会溶于蜡油中或吸蜡油后瘫成泥状,影响吸油性能。因此,在不影响使用的前提下,应尽可能降低交联剂的用量。实验结果表明,交联剂用量为单体质量的0.4%时,制得的吸附树脂既具有最大的吸蜡油率,也能保证其吸蜡油后具有一定的强度。

2.1.3 BA摩尔分数对吸附树脂性能的影响

吸附树脂饱和吸蜡油率的影响因素有树脂交联密度、树脂结构单元与溶剂分子间相互作用力。当交联剂用量相同时,即树脂交联密度一定时,树脂结构单元和溶剂分子间相互作用力将决定树脂的吸蜡油率[6]。本实验所用相变物质即测试溶剂为石蜡油,对丙烯酸丁酯/丙烯酸十八酯/甲基丙烯酸甲酯合成的三元交联共聚物,其所用单体丙烯酸丁酯和丙烯酸十八酯与石蜡油分子间的作用力都较大。图3为丙烯酸丁酯的加入量对树脂吸蜡油量的影响。

由图3可知,当BA摩尔分数小于20%时,树脂饱和吸蜡油量比不加BA时要大;当BA用量在5%～10%时,树脂饱和吸蜡油量随BA摩尔分数的升高而增加;当BA摩尔分数大于10%时,树脂的吸蜡油量呈下降趋势。这是因为,BA和SA都属于软组分,具有较好的亲蜡油性,但BA与SA的结构不同,单位质量树脂提供的网络个数或网络总容积顺序为V十八酯

2.2 性能测试

2.2.1 保蜡油率的测定

在得到石蜡最高吸蜡油率后,对其保蜡油率进行了测定,变化曲线如图4。

图4 吸附树脂的保蜡油率变化曲线

由图4可知,以吸附树脂作为相变物质石蜡的载体所得到的储能树脂保蜡油率都在94.0%以上,说明树脂的保蜡油性能好。这是因为,高吸附树脂是通过亲油基对蜡油的亲和力将石蜡油吸收到树脂内部,树脂发生溶胀,此过程接近于化学吸附,因此保蜡油率很高。这样就初步解决了相变物质在发生相变时所产生的泄露问题。

2.2.2 吸附前、后树脂的形态变化

制得吸蜡油量较高的树脂后,将其浸泡在相变材料石蜡油中,使其充分溶胀达到最大吸附量,在40倍的偏光显微镜下拍照,得出吸蜡油前、后树脂的形态变化情况,如图5所示。

图5 吸附前、后树脂的光学显微镜照片

经测量,吸附前树脂的平均粒径为221.2μm,吸附后树脂的平均粒径为921.0μm。

2.2.3 DSC热性能分析

将制得的吸附树脂浸泡于石蜡中,直到其吸附石蜡达到平衡后,过滤干净其表面的石蜡,得到相变树脂。对纯石蜡和制得的相变树脂进行DSC测试,见图6和第8页图7。

图6 纯石蜡的DSC曲线

图6是纯石蜡熔化的DSC曲线,其相变焓为222.01 J/g,峰值温度为22.60℃。图7是高吸附树脂吸附石蜡后所制得的相变树脂,此相变树脂所吸附的石蜡为多种石蜡油的混合物。由图7可见,相变树脂在吸热和放热过程中分别出现2个峰。其中,在吸热过程中树脂的相变焓为105.60 J/g,峰值温度分别为19.63℃和33.00℃;放热过程中树脂的相变焓为92.18 J/g,峰值温度分别为14.29℃和24.00℃。由此可见,由吸蜡树脂制得的相变树脂具有较高的相变焓,可以更好地调节环境温度。

图7 定形相变材料的DSC曲线

3 结论

本文以高吸附树脂作为支撑材料吸附相变物质石蜡,制得颗粒状相变树脂。实验中以(甲基)丙烯酸酯单体为主要聚合单体,采用悬浮聚合法制备快速吸附树脂,得出以下结论:

1)SA软单体与MMA硬单体相互协调,可保证既有一定的亲蜡油链段,又有一定的刚性结构。当n(SA)∶n(MMA)=5∶1时,树脂有较好的石蜡吸收率。当第三单体BA的加入量为10%时,石蜡吸收率有了更进一步的提高。

2)交联剂用量是影响树脂性能的关键因素,在不影响使用的前提下,应尽可能降低交联剂的用量。实验得出,当交联剂用量为单体质量的0.4%时,制得的吸附树脂既具有最大吸蜡油率,又可保证其吸蜡油后具有一定的强度。

3)本实验所合成的吸附树脂保蜡油性能好,不同类型吸附树脂的保蜡油率均达到94.0%以上。该相变树脂的相变焓为105.60 J/g,将其填充于建筑材料中可以较好地发挥其储、放热能力,达到调节周围环境的目的。

[1]付亚娟.高吸油性树脂的合成及性能研究[D].黑龙江:哈尔滨工程大学,2001.

[2]曹爱丽,王 强,黄积涛.丙烯酸系高吸油性树脂的合成及性能研究[J].高分子材料科学与工程,1999,15 (2):38-40.

[3]陈晓婷,唐旭东,张明珠,等.丙烯酸酯类吸油树脂的合成与性能研究[J].离子交换与吸附,2005,21(6): 536-541.

[4]Flory P J.Principles of polymer chemistry[M].New York:ComellUniversity Press,1953:576-580.

[5]杜拴丽,王久芬,赵铁虎.丙烯酸酯类吸油树脂的合成[J].化工新型材料,1996,26(2):32-34.

[6]黄岐善,华卫琦,潘祖仁,等.丙烯酸系高吸油树脂的合成[J].合成技术及应用,2000,15(3):9-12.

[7]蔺海兰,廖建和,廖双泉,等.弹性体,2006,16(5):34-39.

Abstract:Absorption resin was first proposed as a carrier for phase change materials.Big hole absorption resin was discussed as a carrier to absorb paraffin phase change material to prepare storage and energy saving materials.The high absorption resins polyacrylate were synthesized by suspension polymerization.Polarized lightmicroscope was used to observe the morphology of resin before and after absorbing paraffin;differential scanning calorimetry(DSC)was employed to measure the thermal storage and liberation properties of the resin after adsorbing paraffin.The results show that the maximum adsorption capacity of paraffin can reach up to 8.772 6 g/g,the volume of the resins increase more than four times after adsorbing paraffin and the paraffin reserve rate could reach more than 94.0%; while the phase transition enthalpy is 105.60 J/g.

Key words:phase change materials;absorption resin;suspension polymerization

Synthesis and property of paraffin-absorption resin

QIN Yu-jiao,XUE Chao,CHEN Jian,L IU Cheng-cen,SHI Ka i
(College of Chem ical Engi neering and Technology,Ta iyuan Un iversity of Technology,Ta iyuan Shanxi030024,China)

TQ322

A

1004-7050(2010)04-0005-04

2010-05-13

秦玉姣,女,1982年出生,太原理工大学高分子化学与物理专业在读硕士研究生。研究方向:相变储能材料。