可聚合乳化剂对St-BA共聚乳液稳定性及羧基分布的影响

叶青，袁婷婷，赵倩，鲁德平，管蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062）

可聚合乳化剂对St-BA共聚乳液稳定性及羧基分布的影响

叶青，袁婷婷，赵倩，鲁德平，管蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北武汉430062）

以苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）为主单体，以丙烯酸和丙烯酸-2-羟基丙酯为功能单体制备了St-BA共聚乳液，研究了可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚单磷酸（ANPEO10-P1）对共聚乳液的聚合稳定性、化学稳定性、羧基分布及乳胶膜耐水性、剥离强度等性能的影响。结果表明：与常规乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）相比，使用可聚合乳化剂ANPEO10-P1能有效地改善乳液的性能。通过电导滴定发现，乳化剂对乳液不同区域的羧基分布有较大的影响，因而影响乳胶膜的耐水性和剥离强度。

可聚合乳化剂；St-BA共聚乳液；稳定性；羧基分布

前言

近年来，表面带有羧酸功能基团的聚合物乳液的合成与表征倍受人们关注[1～3]。因为加入少量的含有羧基的不饱和单体，能在共聚物链段引入少量具有极性的功能基团，可以提高乳液的稳定性，提高乳胶膜的力学性能和粘接性能[4]，并且由于表面带羧基的聚合物乳胶或乳液易于合成和表面再功能化，因而在医疗卫生、生物工程、精细化工以及环境和食品检测等领域都得到了广泛的研究和应用[5～6]。

羧酸基团在聚合物乳液不同区域的分布称为“羧基分布”。羧酸基团在聚合物乳液中主要以三种形式分布：加入体系中的功能性单体丙烯酸一部分因亲水而分布在乳胶粒的表面，称为“表面键合酸”；也有少部分未发生聚合反应的丙烯酸溶解分散在水相中，称为“自由酸”；另有相当一部分的丙烯酸聚合后被大分子链包裹缠绕，埋在了乳胶粒当中，称为“包埋酸”[7]。

本文采用电导滴定法[8]定量分析了乳化剂对St-BA共聚乳液羧基分布的影响。采用可聚合乳化剂ANPEO10-P1运用半连续法制备了St-BA共聚乳液，测定了共聚乳液的聚合稳定性、化学稳定性、羧基分布、剥离强度等性能，并与常规乳化剂SDS制得的St-BA共聚乳液性能进行了对比。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酸（AA），化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA），工业级，北京东方化工厂；苯乙烯（St）、丙烯酸-2-羟基丙酯（HPA），工业级，武汉博大公司；过硫酸铵（APS），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢铵（NH4HCO3），分析纯，上海试四赫维化工有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯（10）醚单磷酸（ANPEO10-P1），化学纯，清新县汉科化工科技有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司。ANPEO10-P1和SDS结构式见图1。

图1 ANPEO10-P1（a）和SDS（b）的结构式Fig.1 Structural formula of ANPEO10-P1（a）and SDS（b）

1.2 实验仪器

DDSJ-308A型电导率仪，上海安亭雷磁仪器厂；DJS-1镀铂黑电导电极，上海精密科学仪器有限公司；GS12-B电子恒速搅拌器，上海安亭电子仪器厂；HJ-3数显恒温磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；6402型电子继电器，江苏省姜堰科华仪器厂；HL-2S恒流泵，上海青浦沪西仪器厂；BS210S电子天平（0.0001g精度），北京赛多利斯天平有限公司；101-1AB型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司。

1.3 乳液聚合

聚合工艺：采用半连续滴加法，聚合反应在（82±2）℃下进行，将反应物控制在2h内滴完，然后升温至（85±2）℃，保温1.5h，冷却至室温，用氨水调pH值至7左右，最后过滤出料，得到理论固含量为40%的乳液。

采用上述聚合工艺并按照一定配方合成一系列St-BA共聚乳液，改变乳化剂的种类和用量，所制得的乳液试样如表1所示。

表1 不同乳化剂制得的St-BA共聚乳液Table 1 St-BA emulsion synthesized with different emulsifiers

1.4 St-BA共聚乳液及乳胶膜的性能表征

1.4.1 固含量

将2g左右的聚合物乳液（W0）放入已知质量（W1）的培养皿中，然后将其置于设有通风装置的烘箱中，在105℃下干燥至恒重（W2），即可由式（1）得乳液的固含量。

转化率按式（2）计算。式中W3为投料总质量（g），W4为投料中不挥发物质量（g），W5为投入单体总质量（g）。

1.4.2 聚合稳定性

乳液的聚合稳定性由乳液凝胶率来表征。反应结束后，刮下烧瓶壁上、搅拌杆上、温度计上以及过滤网上的凝胶，然后称其总质量，按公式（3）计算凝胶率。式中W6为凝聚物的重量（g），W7为单体的重量（g）。

1.4.3 化学稳定性

在20mL的刻度试管中，加入2∶1的聚合物乳液试样和5%的CaCl2溶液，摇匀，静置48 h，若不出现凝胶，且无分层现象，则钙离子稳定性合格。若有分层现象或出现凝胶，则钙离子稳定性不合格。

1.4.4 羧基分布

取一定量的乳液样品，用50mL去离子水稀释到固含量为1.5%左右，接着在磁力搅拌器下用已标定的（0.09633mol/L）NaOH溶液滴至pH值为12左右，然后用已标定的（0.02038 mol/L）HCl溶液在电导仪监测下进行电导滴定，直至体系的pH值大约为2，经计算得各部分羧基含量。

用Hen电导滴定方法[8]对乳液样品进行滴定，所得到的滴定曲线与Hen滴定曲线的趋势相符，均出现三个拐点。以乳化剂ANPEO10-P1用量为6.0%制备的乳液为例，其滴定曲线如图2所示：

图2 乳液的电导滴定曲线（ANPEO10-P1=6.0%）Fig.2 The conductometric titration curve of the emulsion (ANPEO10-P1=6.0%)

根据终点消耗的HCl体积，该体系的表面键合羧基含量CS，水相自由羧基含量Cf，被包埋于粒子内部的羧基含量Cb分别可由式（4）、（5）、（6）计算。式中（b-a）和（c-b）分别为滴定表面键合羧基与水相自由羧基含量所消耗HCl溶液的体积（mL），M为HCl溶液的浓度（mol/L），W为稀释后乳液的质量（g），S为稀释后乳液的固含量（%），Ct为乳液样品中总体的羧基含量。

1.4.5 耐水性

将乳液小心地涂在干净的已知质量（W8）培养皿上，使其均匀平铺，放入烘箱干燥成膜后称重（W9），观察膜的透明性，再将涂膜置于水中浸泡24h，取出吸干表面水分后称重（W10），按式（7）计算膜的吸水性。

1.4.6 180°剥离强度

剥离强度按照国家标准GB 2792-1998进行测试。把乳液均匀涂布于双向拉伸聚丙烯（BOPP）膜上，用电吹风吹干，在烘箱中热压复合，烘箱温度设置在105℃，放置10min后，制成长200mm，宽25± 0.5mm的试样贴在不锈钢钢板上，用压辊在自重下以约300mm/min的速度在试样上来回滚压三次，进行180°剥离，按照公式（8）计算其剥离强度值。式中σ为剥离强度（kN/m），F为剥离力（N），B为试样宽度（mm）。

2 结果与讨论

2.1 对乳液固含量和转化率的影响

分别用可聚合乳化剂ANPEO10-P1和常规乳化剂SDS进行乳液聚合，所制得的St-BA共聚乳液的固含量、转化率如表2所示。

表2 乳化剂对乳液固含量、转化率的影响Table 2 Effect of emulsifiers on solid content and conversion of the emulsion

从表2可知，当使用ANPEO10-P1作乳化剂，其用量占单体总量5.5%时，单体转化率最高。在相同的用量下，使用乳化剂SDS的单体转化率比ANPEO10-P1低，这说明使用可聚合乳化剂进行乳液聚合可以提高乳液的固含量和转化率。

2.2 对乳液稳定性的影响

聚合稳定性是表示乳液稳定性的重要指标，而乳液的聚合稳定性是通过凝胶率来表征的，凝胶率的大小也关系着乳液有无实际应用价值。凝胶率越小，表示乳液越稳定，乳液中聚合物的含量越高，乳液才有利用价值和经济效益。聚合物乳液的化学稳定性指聚合物乳液对添加各种化学药品产生的冲击作用的稳定性，常用对Ca2+稳定性来表示。

表3 乳化剂对乳液稳定性的影响Table 3 Effect of emulsifiers on stability of the emulsion

由表3可以看出，用可聚合乳化剂ANPEO10-P1制得的乳液的凝胶率比常规乳化剂SDS制得的乳液凝胶率小，这表明使用可聚合乳化剂可以提高乳液的聚合稳定性；且这两种乳化剂所制备的乳液均具有良好的化学稳定性。

2.5 对乳液羧基分布的影响

乳化剂对羧基分布的影响如表4所示，在不同区域分布的羧基，其浓度用每克聚合物固体所含的羧基的摩尔数表示。

表4 乳化剂对乳液羧基分布的影响Table 4 Effect of emulsifiers on the distribution of carboxyl group of emulsion

从表4中可以看出，乳化剂的类型和用量对聚合物乳液不同区域羧基含量有较大的影响。随着乳化剂ANPEO10-P1用量的增加，自由羧基含量（Cf）先减小后增大；被包埋在粒子内部的羧基含量（Cb）随ANPEO10-P1用量的增加先增大后减小；而ANPEO10-P1用量的变化对表面键合羧基含量（Cs）影响不大，Cs在一个较小的范围内呈锯齿状降低。比较不同类型乳化剂对羧基分布的影响可以看到，当乳化剂用量为5.5%时，使用乳化剂SDS制备的聚合物乳液的Cs和Cf较ANPEO10-P1制备的乳液低，但Cb比ANPEO10-P1制备的乳液高。这是由于ANPEO10-P1是可聚合乳化剂，参与反应，迁移性相比常规小分子乳化剂SDS大大降低，在同等乳化剂用量下，可聚合乳化剂的使用使得胶乳颗粒表面的羧基大大增加，从而可以得出可聚合乳化剂相比常规乳化剂在提高乳液表面羧基含量方面有较大的优势。

2.3 对乳胶膜耐水性的影响

对于表面带有羧酸功能基团的聚合物乳液，乳化剂对乳胶膜的耐水性能的影响主要体现在两个方面：一方面是由于乳化剂分子结构中含有亲水基团和亲油基团，因而成膜后乳化剂的存在增加了乳胶膜的吸水性，降低了乳胶膜的耐水性；另一方面是由于乳化剂对乳液羧基分布有较大的影响，而乳胶粒表面键合羧基含量的增加会降低乳胶膜的耐水性。本研究工作测定了不同乳化剂制备的乳胶膜的吸水性并观察了膜的透明性。用乳化剂ANPEO10-P1和SDS制备的乳胶膜的吸水性及膜的透明性如表5所示。

表5 乳化剂对乳胶膜耐水性能的影响Table 5 Effect of emulsifiers on water-resistance of the emulsion film

从表5中可以看出，随着乳化剂ANPEO10-P1用量的增加，乳胶膜的吸水性增加，耐水性降低，但膜的透明性都较好。在所考察的乳化剂用量范围内，用乳化剂ANPEO10-P1制备的乳胶膜比SDS的吸水性小。其原因是ANPEO10-P1是可聚合乳化剂，键合到乳胶粒表面后不会迁移或较少迁移，因此膜表面亲水基团就极少，胶膜对水分子的吸附作用和渗透作用就会明显减弱，从而表现出良好的耐水性。

2.4 对乳液压敏胶粘接性能的影响

由于表面功能基团羧基的存在为界面粘接增加了化学键结合的份量，乳化剂影响乳液的羧基分布，从而影响了界面的粘接强度[9]。剥离强度主要用于表征压敏胶制品对于较硬或较厚被粘物的粘合力[10]，是表征乳液压敏胶粘接性能的重要指标之一。表6为乳化剂对乳液压敏胶180°剥离强度的影响。对比前面乳化剂对乳液羧基分布的影响可以看出，随着乳化剂用量的增加，乳液压敏胶剥离强度的变化趋势与乳胶粒表面羧基含量的变化趋势一致，都是在一个较小的范围内呈锯齿状降低。这说明乳化剂通过影响乳胶粒表面羧基含量，从而影响乳胶膜的粘接强度。

从表6还可以看出，在所考察的乳化剂用量范围内，使用乳化剂ANPEO-P制得的压敏胶的剥离强度均大于SDS制得的压敏胶，这是由于可聚合乳化剂ANPEO10-P1参与共聚反应，其迁移性相比常规小分子乳化剂SDS大大降低，在相同乳化剂用量下，可聚合乳化剂的使用大大减少了粘接表面中弱界面层形成，改善了压敏胶剥离强度。

表6 乳化剂对乳液压敏胶剥离强度的影响Table 6 Effect of emulsifiers on peel strength of emulsion pressure-sensitive adhesives

3 结论

（1）与常规乳化剂SDS相比，使用可聚合乳化剂ANPEO10-P1能有效地改善乳液的性能，所制得的乳液单体转化率高，聚合稳定性和耐水性好，乳液压敏胶180°剥离强度得到提高，乳液综合性能优异。

（2）乳化剂对乳液羧基分布有较大的影响，乳化剂通过影响乳胶粒表面羧基含量从而影响乳胶膜的耐水性和剥离强度。

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Effects of Polymerisable Emulsifiers on the Stability and Carboxyl Group Distribution of St-BA Emulsion

YE Qing，YUAN Ting-ting，ZHAO Qian，LU De-ping and GUAN Rong
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，China）

The St-BA emulsion was synthesized with using the monomers styrene（St）and butyl acrylate（BA）as mean monomer and 2-hydroxy propylacrylate and acrylic acid as functional monomer.The effects of the polymerisable emulsifier allyloxy nonylphenoxy polyoxyethylene（10）ether（ANPEO10-P1）on the copolymerization stability the chemical stability，the carboxyl group distribution of the emulsion，the waterresistance and the peel strength of the latex film were studied.It was found that the properties of emulsion containing ANPEO10-P1had better performances，compared to the conventional emulsifiers sodium dodecyl sulfate（SDS）;By conductometric titration，it was shown that the distribution of carboxyl group was influenced by emulsifiers，therefore the water-resistance and peel strength of latex film was also influenced by emulsifiers.

Polymerisable emulsifier；St-BA emulsion；stability；carboxyl group distribution

book=198,ebook=198

TQ 433.436

A

1001-0017（2010）06-0022-04

2010-07-05

叶青（1986-），女，湖北嘉鱼人，硕士研究生，主要从事乳液聚合研究工作。E-mail：yeqing-ye@163.com。