硅烷偶联剂改性二氧化硅用于制备单组分聚氨酯密封胶

王宇旋，李桂妃，任绍志

（东莞普赛达密封粘胶有限公司，广东东莞523651）

硅烷偶联剂改性二氧化硅用于制备单组分聚氨酯密封胶

王宇旋，李桂妃，任绍志

（东莞普赛达密封粘胶有限公司，广东东莞523651）

用不同硅烷偶联剂改性二氧化硅用于制备单组分聚氨酯密封胶，并考察了改性后密封胶的100%模量、断裂伸长率、储存性能、与玻璃粘接性能及触变性能。结果表明：KH-570改性二氧化硅所制备的单组分聚氨酯密封胶具有最佳的综合性能。添加2.5%的KH-570改性二氧化硅，聚氨酯密封胶的100%模量为0.67MPa，拉伸强度为1.53MPa，断裂伸长率为610%，与玻璃100%内聚破坏粘接，储存性能及触变性能良好。

硅烷；气相二氧化硅；聚氨酯；密封胶

前言

气相法二氧化硅具有粒径小、比表面积大等特征，以其优越的稳定性、补强性、增稠触变性而在橡胶、涂料、密封胶等诸多工业领域得到广泛应用[1]。然而，气相二氧化硅内部的聚硅氧烷结构和外表面存在的活性硅醇基、吸附水及制备过程本身导致其表面出现的酸区，使白炭黑显亲水性，在有机相中难以浸润和分散[2]。聚氨酯具有良好的粘接性、耐化学腐蚀、耐热、耐低温和机械物理性能等，作为粘接和弹性密封材料广泛应用于建筑材料中[3]。单组分湿气固化聚氨酯密封胶含有大量的异氰酸酯基，添加组分不能含有活性H类物质[4]，因而必须对气相二氧化硅进行疏水改性。本文按照刘琪等研究的工艺[5]，利用KH-550、KH-560及KH-570对气相法制备的纳米二氧化硅进行了表面包覆，研究了不同硅烷表面改性剂对单组分湿固化聚氨酯密封胶100%模量、断裂伸长率、储存稳定性、触变性及粘接性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

二羟基聚醚（Tdiol-3000）：天津第三石油化工厂，工业品；三羟基聚醚（TEP-505S）：天津第三石油化工厂，工业品；甲苯二异氰酸酯（Toluene diisocyanate TDI）：日本三井武田化学株式社，工业品；硅烷偶联剂（KH-550、KH-560、KH-570）：道康宁化学有限公司，工业品；二月桂酸二丁基锡：北京化工二厂，化学纯；邻苯二甲酸二辛酯：齐鲁化工厂，工业品；滑石粉（3000目）：广西科隆粉体有限公司，工业品；气相二氧化硅：广州吉必时科技实业有限公司，工业品。

1.2 改性二氧化硅实验步骤

称量5g经400℃活化5h的纳米二氧化硅，吸取10mL KH-550、KH-560及KH-570，共同分散于150mL经3A分子筛除水的甲苯中，超声分散10min，加热回流。反应4h后停止反应并冷却，13000r/min离心，沉淀用无水乙醇洗涤数次，105℃的烘箱中干燥5h后备用[5]。

1.3 密封胶的基本配方

实验中密封胶的基本配方如下：

1.4 密封胶的合成方法

在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，按比例加入二官能度和三官能度的聚醚、增塑剂，脱水。慢慢加入计量的TDI，于70℃条件下反应3h，冷却至室温，得到浅黄色透明黏稠的预聚物。将预先干燥的滑石粉、纳米二氧化硅、催化剂等加入到预聚体中，搅拌均匀，脱去气泡，置于密闭容器中以备用，最后制成各种测试所需样条。

1.5 分析测试

硬度按GB/T531-1999测试，在江苏省无锡市前洲测量仪器厂生产的LA-A型邵氏橡胶硬度计进行测试；拉伸性能按GB/T1528-2009进行测试，在深圳市凯利机械有限公司生产的WDT-10万能拉力试验机中进行测试，拉伸速度为500mm/min。密封胶挤出性按GB/T 13477.4-2002进行测试，分别对密封胶在60℃条件下烘烤0h、24h、48h、72h和96h下的挤出性。下垂性测试按GB/T13477.6-2002进行测试。密封胶粘接性能测试：用气动胶枪将密封胶打成边长为1cm的等边三角型胶条于无色玻璃上，置于标准条件下放置48h，观察其粘接性能。密封胶的触变性能测试：用气动胶枪将密封胶制成高约2.5cm的锥形胶条，观察胶条的弯曲程度。

2 结果与讨论

2.1 对力学性能影响

具有低模量的单组分聚氨酯密封胶能够在建筑基材热涨冷缩时快速变形，保持缝隙的密封状态[6]。图1为不同硅烷偶联剂改性二氧化硅对单组分密封胶100%模量性能影响。可以看出：随着二氧化硅用量的增加，密封胶的100%模量单调递增。添加相同质量的改性二氧化硅，KH-550改性二氧化硅制备的聚氨酯密封胶具有更高的100%模量，而KH-570改性二氧化硅制备的聚氨酯密封胶的100%模量最低。添加2.5%KH-570改性二氧化硅制备的密封胶，密封胶的100%模量为0.67MPa；KH-560改性二氧化硅制备的聚氨酯密封胶100%模量与KH-570改性二氧化硅制备的聚氨酯密封胶100%模量相接近。

图1 硅烷偶联剂改性二氧化硅对密封胶100%模量性能影响Fig.1 Effect of silica modified by silane coupling agents on the 100% modulus of sealant

图2 硅烷偶联剂改性二氧化硅对密封胶断裂伸长率性能影响Fig.2 Effect of silica modified by silane coupling agents on the elongation at break of sealant

图2为不同硅烷偶联剂改性二氧化硅对单组分密封胶断裂伸长率性能影响。可以看出：添加相同量的表面改性二氧化硅，KH-550改性二氧化硅制备的聚氨酯密封胶的断裂伸长率最小，KH-570改性二氧化硅制备的聚氨酯密封胶的断裂伸长率降低速率最为缓慢。添加2.5%用KH-550、KH-560及KH-570改性的二氧化硅制备的密封胶，断裂伸长率分别为500%、593%及610%。这可能是由于KH-550为伯氨基硅烷，改性硅烷与预聚体混合过程中活泼H与预聚体中的NCO反应，增大了密封胶的交联度，使得100%模量增大。KH-560与KH-570分子中不含有活性H，密封胶制备过程中不与预聚体中的NCO反应，交联度不会增加明显，因而100%模量升高不明显。同时由于KH-560的环氧基团极性大于甲基丙烯酰氧基丙基[7]，改性后的二氧化硅分子间作用力大于KH-570改性二氧化硅，因而，相对于KH-570表面改性二氧化硅，KH-550改性二氧化硅添加于密封胶中具有更大的100%模量。添加2.5%KH-570硅烷偶联剂改性二氧化硅制备的单组分聚氨酯密封胶的断裂伸长率和拉伸强度分别为610%和1.53MPa。

2.2 对储存性能影响

一定温度下烘烤后密封胶的挤出性可以反应出密封胶的保质期。表1为添加2.5%硅烷偶联剂的改性二氧化硅对密封胶储存性能影响。可以看出：烘烤前KH-550的挤出体积最低，仅为295g，且随着烘烤时间的延长，挤出性下降明显；烘烤96h后完成固化。KH-560与KH-570改性二氧化硅制备的聚氨酯密封胶具有良好的挤出性能，未烘烤时挤出质量分别为375g和370g，且随着烘烤时间的延长，烘烤96h后，密封胶仍然具有良好的挤出性，挤出质量分别为110g和160g。

2.3 对触变性能影响

表1 硅烷偶联剂改性二氧化硅对密封胶储存性能影响Table1 Effect of silica modified by silane coupling agents on the storage stability of sealant

密封胶的触变性能是指密封胶在外界剪切力消失条件下，保持原有形状的能力。本文将单组分建筑密封胶制成锥形模型（如图3）。可以看出：KH-550改性二氧化硅制备的密封胶，锥型样胶从中部弯曲，并伴有轻微拉丝情况，保型效果差。KH-560改性二氧化硅制备的密封胶，锥型样胶从中部弯曲，样胶基本可以保持原有形状。KH-570改性二氧硅制备的密封胶，锥型样胶保型原有竖立挺直状态，具有良好的保型触变性能。

图3 硅烷偶联剂改性二氧化硅对密封胶触变性能影响Fig.3 Effect of silica modified by silane coupling agents on the thixotropic property of sealant

2.4 对粘接性能的影响

图4为添加2.5%不同硅烷偶联剂改性的二氧化硅对密封胶粘接性能影响。KH-550与预聚体混合过程中，活性H与预聚体反应使KH-550拉入预聚体的分子长链中，使得硅氧烷的活性降低，与玻璃粘接时活性降低，与玻璃粘接表现为界面破坏。KH-560的分子链中含有强极性的环氧基团，密封胶在粘接过程中，KH-560迁移至表面速度慢，影响粘接效果，表面为部分的内聚破坏。KH-570具有适中的活性基团，甲氧基水解速度快，与玻璃具有良好的粘接效果，与玻璃粘接表面为全内聚破坏。

图4 硅烷偶联剂改性二氧化硅对密封胶粘接性能影响Fig.4 Effect of silica modified by silane coupling agents on the adhesion property of sealant

3 结论

（1）KH-570改性二氧化硅所制备的单组分聚氨酯密封胶具有更低的100%模量及更高的伸长率，添加2.5%KH-570改性的二氧化硅，密封胶的1 00%模量、拉伸强度和断裂伸长率分别为0.62MPa、 1.53MPa和610%；

（2）添加2.5%KH-570改性的二氧化硅所制备的单组分聚氨酯密封胶具有良好的储存稳定性与触变性能，与玻璃粘接100%内聚破坏。

［1］杨海堃.超微细气相法白炭黑的表面改性［J］.化工新型材料, 2000，27（10）：8～12.

［2］王光国，杨本意，王跃林.气相二氧化硅的表面改性［J］.广东化工，2003（4）：1～3.

［3］李绍雄，刘益军.聚氨酯树脂及其应用［M］.北京：化学工业出版社，2002.

［4］黄应昌，吕正芸.弹性密封胶与胶黏剂［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［5］刘琪，崔海信，顾微，等.硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅的表面改性研究［J］.纳米科技，2009，6（3）：15～18.

［6］沈春林.建筑防水工程师手册［M］.北京：化学工业出版社，2002.

［7］E P普鲁特曼，梁发思，谢世杰.硅烷和钛酸酯偶联剂［M］.上海：上海科学技术文献出版社，1987.

Silica Modified by Silane Coupling Agent Used for Preparing One Component Polyurethane Sealant

WANG Yu-xuan,LI Gui-fei and REN Shao-zhi
(PUSTAR Adhesives&Sealants Co.,Ltd，Dongguan 523000，China)

Silica modified by different silane coupling agents was used to prepare one component polyurethane sealant.The properties of modified sealant were investigated，including 100%modulus，elongation at break，storage stability，adhesion with glass，and thixotropic property.It was found that the one component polyurethane sealant had excellent comprehensive properties which was prepared with silica modified by KH-570.When the addition amount of KH-570 was 2.5%，the sealant had the properties as follows：its 100%modulus was 0.67MPa，the tensile strength was 1.53MPa，the elongation at break was 610%，and the cohesive failure rate with glass was 100%，and it had good storage stability and thixotropic property.

Silane；fumed silica；polyurethane；sealant

book=36,ebook=36

TQ 436.6

B

1001-0017（2010）04-0065-03

2010-02-30

王宇旋（1980-），男，广东梅州，硕士，工程师，主要从事聚氨酯密封胶黏剂的改性研究。