耐寒高硬度EVA处理剂的研制

郑李华

（广东多正化工科技有限公司，广东佛山528139）

耐寒高硬度EVA处理剂的研制

郑李华

（广东多正化工科技有限公司，广东佛山528139）

为了获得具有较好的耐寒性及低温施工性的水性高硬度EVA处理剂，我们在乳液型丙烯酸酯共聚物中引入了抗冻剂、次氯酸钠水溶液和小分子团水，通过自制高分子乳化剂合成了一种共聚乳液。该乳液以水为主要分散介质，黏度为40～60mPa·s/25℃，固含量约30%，冻融稳定性佳，使用时几乎无污染，能处理交联密度较高的EVA材料。本乳液冰点低于-20℃，储存稳定性超过6个月，经在-15℃的低温条件下存放1个月后并于0℃的模拟操作环境下试用，在冬季针对高硬度EVA的处理效果可满足鞋厂用户要求。

制鞋;表面处理剂;丙烯酸乳液;冰点;高硬度EVA

前言

随着制鞋业的迅速发展,EVA(乙烯—醋酸乙烯酯共聚物)发泡材料大量用于鞋底材料[1],尤其是旅游鞋的中底和沙滩拖鞋。但由于EVA是高聚物中的弱极性材料,与具有强极性的氯丁橡胶胶黏剂和聚氨酯胶黏剂之间没有较好的亲合力,给EVA的粘合带来困难。目前业内普遍采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）等单体接枝改性SBS来合成EVA表面处理剂的方法解决EVA底的粘合问题,获得了较为满意的效果，但其中的甲苯等溶剂，在使用时由于易挥发而污染环境，对操作人员的身体健康也有一定影响，甚至会造成火灾[2～3]。乳液型丙烯酸酯共聚物EVA表面处理剂，以水为分散介质，使用时几乎无污染，但其在低温使用性能上存在缺陷，而且处理高硬度EVA的效果欠佳[4]。

本论文研制了一种乳液型丙烯酸酯共聚物EVA表面处理剂，以水为主要分散介质，使用时几乎无污染，同时该产品抗冻性佳，能处理较高硬度的EVA材料。

1 实验部分

1.1 主要试验原料

表1 主要试验原料Table 1 The main raw materials for experiment

1.2 合成反应装置示意图

图1 合成反应装置示意图Fig.1 Sketch map of synthesis equipment

1.3 试样制备

1.3.1 种子制备

先在三口烧瓶中加入自制高分子乳化剂、抗冻剂、NaHCO3、次氯酸钠水溶液、NaOH和配方量的水混合后，油浴升温至75～85℃，加入部分单体和引发剂(NH4)2S2O8，反应一段时间以后，体系开始转变，逐渐由蓝色过渡成白色，并伴有较快的回流。等回流基本停止后，种子做成。

1.3.2 乳液合成

待种子做成后，温度继续控制在75～85℃，同时滴加剩余的单体和(NH4)2S2O8，滴加时间约1h。 1.3.3保温后出料

单体和(NH4)2S2O8滴加完毕后，升温至85～90℃，保温，回流的速度由快至慢，直至停止，降温至40℃后，出料。

1.3.4 pH值的调节

称取一定量的固体NaOH，配制成稀溶液，缓慢地加入到制成的乳液中，并用精密pH试纸（5.5～9.0）测试，如不能达到微碱性，再加入少量NaOH溶液，调节pH值，继续搅拌5～10min后出料，制得EVA表面处理剂。

整个反应过程中，乳液的搅拌速度宜控制在150～300r/min。

1.4 主要性能测试

1.4.1 抗冻性能测试

冻融稳定性测定法：将乳液在-20℃左右放置24 h，再于室温下放置2 h解冻，将此步骤反复8次，观察每一次冻融后水分散液有无明显的黏度变化或是否出现凝胶，如最终仍为均匀乳液状，黏度稍微增大，无凝胶和分层现象，说明冻融稳定性良好；将此步骤反复12次或以上，如最终仍为均匀乳液状，黏度稍微增大，无凝胶和分层现象，说明冻融稳定性佳。

1.4.2 冰点测试

用CryoStarⅠ型冰点测定仪测定本实验所得丙烯酸乳液的冰点。

1.4.3 稀释稳定性的测试[5]

用去离子水将乳液试样稀释至不挥发物的质量分数为3%，用量筒量取100mL该稀释液，密封好后静置72h，测定其上层澄清液体积和底部沉淀物的体积。稀释稳定性分别以上层清液和底部沉淀在100mL稀释液中所占的体积百分数表示，结果取整数。若上层清液和下层沉淀的体积百分数小于5%，则表示稀释稳定性通过。

1.4.4 处理效果测试

用不同硬度的EVA鞋材（试条规格：150× 25mm×35mm），分别涂上EVA处理水（用棉布蘸处理剂用力擦拭材料表面），8min烘干（约75℃）后上PU胶（拜耳U56），再烘8min后对贴，按GB19340-2003鞋和箱包用胶黏剂[6]的标准要求测试剥离强度。

2 结果与讨论

2.1 引入抗冻剂对乳液冰点的影响

固定单体原料的总用量为100g，固定工艺条件，调整抗冻剂的用量，测试最终所得乳液的冰点，结果见表2。

表2 抗冻剂用量对乳液冰点的影响Table 2 Effect of amount of cryoprotectant on freezing point of emulsion

传统的水性丙烯酸乳液型EVA处理剂中因为含有大量的去离子水或蒸馏水，一般在-0.5～1℃的低温下即会结冻，使用前需要解冻，影响鞋厂的作业速度。本文研制的EVA处理剂在零度以下长期存放仍能保持良好的流动性和涂刷性，可适应北方地区低温使用的需要。鉴于在我国北方制鞋业比较集中的地区，冬季用于储存胶水及其配套处理剂的库房温度一般不会低于零下20℃，因此，综合考虑成本因素，抗冻剂的加入量控制在40g以下已足够。

2.2 功能性单体及次氯酸钠水溶液添加量对处理剂性能的影响

由表3可见，对于相同底材，即交联程度为40%的EVA鞋底，使用不同的功能性单体，其表面处理效果差异较大。GMA的效果最好，AN的效果次之，而HEMA的表面处理效果最差。其中，GMA易于与体系中的羟基和羧基发生交联反应，制得的乳液能提高EVA表面的极性，进而较好的提高表面处理效果；AN本身的极性较大，也可以较明显地提高EVA底材的极性，经处理的鞋材与胶黏剂可较好的粘合。

表3 功能性单体及次氯酸钠水溶液添加量对处理剂性能的影响Table 3 Effect of amount of functional monomers and sodium hypochlorite aqueous solution on properties of EVA primer

L.G.Behofz.等人通过加入次氯酸钠于PU胶黏剂中，EVA表面的极性可以增加，表面活性也可以提高[7]。次氯酸钠的分子式是NaClO，属于强碱弱酸盐，根据化学测定，次氯酸钠的水解受pH值的影响，当pH超过9.5就会不利于次氯酸的生成。但是，绝大多数水质的pH值都在6～8.5，次氯酸钠在水里几乎是完全水解成次氯酸，其效率高于99.99%。其过程可用化学方程式简单表示如下：NaClO+H2O→HClO+NaOHHClO→HCl+[O]

其中，[O]代表新生态氧

基于这一原理，本实验通过对乳化反应过程pH值的实时监控，配合自制的高分子乳化剂，将次氯酸钠水溶液成功引入丙烯酸乳液体系，所得制品对硬质EVA有比较理想的处理效果，见表3。

2.3 pH值对丙烯酸酯乳液稳定性的影响

2.3.1 反应前及反应中pH值对乳液稳定性的影响

表4 反应前及反应中pH值对乳液稳定性的影响Table 4 Effect of pH value on the emulsion stability（Before and during emulsification）

表5 反应后pH值对乳液稳定性的影响Table 5 Effect of pH value on the emulsion stability（After the emulsification）

由表4可见，在乳液聚合前和聚合进行过程中，乳液的pH值应控制在7～9。这样做出来的乳液稳定，能放置半年以上而不破乳，乳液呈白色并泛蓝且颗粒饱满。而pH值过高或过低时制成的乳液都不是很好。这是因为，pH值低时，自制高分子乳化剂的乳化效果减弱，从而使整个体系不稳定；当pH过高时，丙烯酸酯系能够在碱性条件下水解，次氯酸钠被乳化剂分散包围，释放的少量次氯酸不足以迅速中和乳液的碱性，使得乳化体系不稳定，甚至破乳。为解决以上矛盾，可以在反应前加入少量的缓冲剂，如NaHCO3，这样就能使得体系的pH值始终维持在7～9之间，乳液聚合反应平稳地进行下去。

2.4.2 反应后pH值对乳液稳定性的影响

由表5可见，反应后的pH值应控制在微碱性为好。这主要是因为如果乳液的pH值较小时，乳液的黏度较小，在储存过程中黏度逐渐增大，稳定性差，容易破乳。因此，当乳液聚合反应结束时，可加入少量的NaOH使其黏度稍微增大，提高乳液的稳定性，并且可以防止对容器的腐蚀。

2.4 自制乳化剂RHJ用量对乳液稳定性及表面处理效果的影响（见表6）

表6 自制乳化剂RHJ用量对乳液稳定性的影响Table 6 Effect of amount of RHJ on the emulsion stability

在制备丙烯酸酯乳液时由于分散、乳化的需求要加入乳化剂,乳化剂能降低单体和水的表面张力，增加单体在水中的溶解度，形成胶束和乳化的单体液滴[8]。乳化剂体系及用量对乳液的合成及其稳定性有很大的影响，丙烯酸乳液体系通常使用的是小分子乳化剂OP-10或K-12，制得的乳液在表面处理时会产生弱边界层,削弱了乳液的处理效果。加入既可稳定乳液聚合物又与主体聚合物相容的自制高分子乳化剂，可以避免小分子乳化剂的负作用,减少乳化剂在丙烯酸酯乳胶膜中的解吸和迁移,从而达到提高乳液处理剂稳定性的目的。但当RHJ用量过高时，形成的粒径过小，表面能过大，乳胶粒间的凝聚倾向增大，反应变得不稳定，易发生暴聚现象，乳液稳定性下降。因此，RHJ用量为单体总量的4%～6%时，所制得的乳液性能较好。

2.5 引入小分子团水对表面处理效果的影响（见表7）

表7 小分子团水用量对表面处理效果的影响Table 7 Effect of amount of small molecule group H2O on properties of EVA primer

通常的水是由10个以上的水分子组成一个水分子团，叫大分子团水，例如雨水、蒸馏水。小分子团水则是由5～8个水分子组成，是高渗透力、高扩散力、高溶解力、高含氧量、弱碱性的活性可饮用水[9]。综合成本因素，将去离子水∶小分子团水的比例控制在2∶1比较适宜。乳液处理剂的黏度可控制在40～60 mPa·s/25℃，此时体系的气味较小，涂刷性和处理效果都较好。

2.6 EVA交联密度对表面处理剂效果的影响（见表8）

表8 EVA交联密度对表面处理剂效果的影响Table 8 Effect of EVA crosslinking density on properties of the primer

3 试用情况及结论

在去离子水∶小分子团水=2∶1的丙烯酸酯乳液体系中，通过加入次氯酸钠、配合单体总量4%～6%的自制高分子乳化剂，并加入适量的抗冻剂，获得了固含量约为30%的高硬度EVA鞋材处理剂，该乳液处理剂具有较好的耐寒性及低温施工性，处理高强度EVA材料效果较好。

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［1］王孟钟,黄应昌.胶粘剂应用手册［M］.北京：化学工业出版社, 1987；755～765

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［3］张鑫燕，吴小明，张晓燕，等.国产聚氨酯胶粘剂在低极性鞋材上的应用［J］.聚氨酯工业，2002，17（3）：38～40.

［4］余丰，周正发，范继贤，等.水性丙烯酸酯共聚物EVA表面处理剂的合成［J］.中国胶粘剂，2007，16（5）：40～42.

［5］侯晓妮，尹光福，谢克难.丙烯酸酯乳液增稠机理的研究［J］.中国涂料,2005,20（2）：22～24.

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Preparation of Freeze-resistance Primer for the High Hardness EVA

ZHENG Li-hua
（Good Chemical Science&Technology Co.,Ltd,Foshan 528139,China）

In order to obtain a water-based primer for high hardness EVA which had a good cold resistance and application at low-temperatures，the acrylic ester copolymer was synthesized by emulsion copolymerization with adding cryoprotectant,sodium hypochlorite aqueous solution,small molecule group H2O.A water-based and low-pollution primer was developed which had an excellent freeze-thaw stability,and its viscosity was 40～60cps/25℃,solid content was about 30%.The freezing point of this emulsion which had a storage stability more than 6 months was lower than-20℃.The primer was stored at low-temperature of-15℃for a month,and applied at 0℃for experimental test,and the results showed that this treating agent for high hardness EVA could meet the requirement of shoemaking in winter.

Shoemaking;primer;acrylic emulsion;freezing point;high hardness EVA

book=39,ebook=39

TQ325.124

A

1001-0017（2010）04-0010-03

2010-01-18

郑李华（1974-），女，广东汕头人，工程师，广东多正化工科技有限公司质量检测中心研发办公室主任。