酰基吡唑啉酮修饰玻碳电极对维生素C组分的电化学分析*

李雪莉，李锦州

（哈尔滨师范大学化学化工学院,黑龙江哈尔滨150025）

酰基吡唑啉酮修饰玻碳电极对维生素C组分的电化学分析*

李雪莉，李锦州**

（哈尔滨师范大学化学化工学院,黑龙江哈尔滨150025）

制备了呋喃甲酰基吡唑啉酮修饰玻碳电极，通过循环伏安法用该电极对维生素C组分进行分析。考察了支持体系的pH值、配体修饰量、扫描起始电位、扫描速度等对电极反应的影响。实验结果表明,在NaH2PO4-Na2HPO4（pH=5.5）缓冲溶液中，测定体系于0.5V（vs.SCE）处出现一尖锐、灵敏的修饰吸附峰。其浓度线性形范围关系：Y=6.70137+19.9381XR=0.99833。采用标准加入法对实际样品进行了检测，结果满意。

酰基吡唑啉酮；修饰玻碳电极；维生素C；电化学分析

前言

维生素C（antiscorbuticvit，C6H8O6）又称抗坏血酸，能增强免疫细胞的应激能力、改善脂肪和胆固醇的代谢、促进胶质和激素的生成、有效延长细胞和肌体寿命。生命体缺乏维生素C将导致坏血病，而过量摄入对人体有害。食品和工业中维生素C含量的测定方法主要有荧光法、分光光度法[1]、间接荧光法[2]、高效液相色谱法[3]（HPLC法）、电位滴定法[4]、碘量法[5]、2，6-二氯靛酚滴定法等。但这些方法存在操作过程复杂、所用试剂不稳定、速度慢、背景干扰大等局限性。特别是在目前常用的化学方法分析测定中，由于果蔬获得的浸提液，大多带有颜色而导致滴定终点不明显，使测定准确度降低的问题一直不能解决。电化学分析方法具有分析速度快，操作简便易行，成本低，试剂用量少，检测灵敏度高等特点，是维生素C测定的有效方法。酰基吡唑啉酮是一类β双酮试剂，广泛用于金属离子的萃取分离。其配合物具有较强传递电子倾向、磁交换作用、载氧功能和生物活性而引起关注[6～9]。该试剂与其它修饰成分相比，它特有的烯醇式互变官能团结构显弱酸性，可作为表面活性物质促进电子转移，并已经用于极谱分析。但鲜见其作为电极修饰成分的测定与应用。本文以酰基吡唑啉酮修饰玻碳电极，通过循环伏安法对该电极的电化学性质及其对维生素C的电催化作用进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI 650电化学工作站（上海辰华仪器公司）；三电极系统：玻碳电极（GCE）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极；pHS-3F酸度计（上海雷磁仪器厂）。

1-苯基-3-甲基-4-呋喃甲酰基-5-吡唑啉酮（HPMαFP）按文献方法[5]合成。其余试剂均为分析纯试剂。全部实验使用二次蒸馏水。

抗坏血酸，上海化学试剂公司，维生素C片剂，西南药业股份有限公司。

HPMαFP储备液：称取0.2840g HPMαFP，用无水乙醇溶解，定容于100mL容量瓶，浓度为1.00×10-2mol/L，用时稀释至所需浓度。

NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液：配制0.1mol/L NaH2PO4和0.1mol/L Na2HPO4，用pH计调节其体积比、配置一系列pH值缓冲溶液。

维生素C样品溶液：取两片维生素C片溶于磷酸盐溶液中，待完全溶解，静止一段时间。取上层清液2mL溶于缓冲溶液定容至10mL容量瓶备用。

1.2 实验方法

酰基吡唑啉酮修饰玻碳电极（HPMαFP/GCE）的制备。将玻碳电极依次在2mol/L NaOH、6mol/L HNO3、无水乙醇中浸泡数分钟，用金相砂纸抛光，经二次蒸馏水洗净，用滤纸吸干电极表面的水。微量进样器取0.01mol/L HPMαFP标准溶液1.2μL，均匀滴加在干燥的玻碳电极表面，待溶液挥发，修饰电极制备完毕。

以HPMαFP/GCE修饰电极为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在10mL电解池中，加入NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液3.5mL（pH=5.5）、维生素C标准溶液0.1mL。二次蒸馏水稀释定容至10mL，摇匀静置，25℃恒温，通高纯氮气5min除氧。由循环伏安法，修饰电极研究维生素C的电化学行为。

1.3 样品分析

取样品溶液于烧杯中，在选定实验条件下，用循环伏安法，扫描速度0.05V·s-1，记录下各个峰电流值。每次扫描结束，修饰电极经二次蒸馏水冲洗，滤纸吸干，进行下一次测定。

2 结果与讨论

2.1 pH值的选择

考察底液pH值对峰电流、峰电位的影响（用0.2mol/LNaOH、HCl调节），pH值扫描范围从1～7。经修饰GCE测定，酸性较强的条件下峰电流虽高但有部分维生素C氧化出现了双峰（见图1B）。在pH=5.5，峰电流形尖锐，且峰电流稳定（见图1A）。本实验的pH值选择为5.5。

图1 不同pH条件下维生素C的循环伏安图Fig.1 Cyclic voltammograms of VC with different pH values

2.2 维生素C在不同玻碳电极上的循环伏安曲线

将GCE电极和HPMαFP/GCE修饰电极分别置于NaH2PO4-Na2HPO4和NaH2PO4-Na2HPO4+维生素C底液中。电势扫描范围-0.5V到2.0V，以扫速0.05V/s进行CV扫描。实验发现，体系加入维生素C（C=1×10-3）底液，GCE电极于1.0V左右有电位峰，修饰电极出峰于0.50V附近（如图2）（即峰电流电势明显移向了负电位），且峰电流明显增加。其原因可能是由于HPMαFP增大了裸GCE的比表面积，对维生素C在电极上的电子传递起到了促进作用，使峰电流变大所致。图中CV曲线只有氧化峰而没有还原峰，说明电极反应过程不可逆[10]。该过程是典型的受吸附控制的电极反应类型。从多次CV图看出，随扫描次数的增加，氧化峰电流逐渐减小，进一步证实了电极反应过程受吸附控制[11]。经4或5次扫描后，氧化峰电流在光板电极上明显降低。也许是维生素C易被氧化或其电化学氧化产物吸附到电极表面，阻碍了电子转移，减少了电极有效工作面积[12]。

2.3 HPMαFP用量的选择

HPMαFP用量从0.4μL增加到1.2μL，峰电流随修饰用量的增加而显著增加。峰电流最大值出现在修饰用量1.2μL，超过此用量峰电流逐渐降低（见图3）。这是由于电极表面富集物厚度过大，阻碍了维生素C与电极的电子交换，导致峰电流降低。实验中HPMαFP修饰用量确定为1.2μL。

图2 GCE和HPMαFP/GCE在NaH2PO4-Na2HPO4中循环伏安图Fig.2 Cyclic voltammograms of GCE and HPMαFP/GCE in NaH2PO4-Na2HPO4

图3 不同HPMαFP用量对峰电流的影响Fig.3 Influence of different HPMαFP amounts on the peak current

2.4 维生素C线性关系与检出限实验

在NaH2PO4-Na2HPO4（pH=3.0）缓冲溶液中加入不同浓度的维生素C，分别用GCE和HPMαFP/GCE进行CV（υ=0.05V/s）扫描，维生素C含量0.01～10mmol/L之间与峰电流呈线性关系（见表1、图4）。若以可分辨峰高的最小浓度为检出限，则本法的检出限是0.1mmol/L。

图4 不同维生素C浓度的影响（HPMαFP/GCE）Fig.4 Influence of different concentrations of VC

图5 峰电流随时间的变化曲线Fig.5 The variety curve peak current with time on the peak current

表1 维生素C浓度与峰电流的线性关系Table1 The linearrelation of VC concentrationVs.the peak current

2.5 HPMαFP/GCE修饰电极的稳定性

开始电流不稳定，当修饰修饰电极稳定工作后2～3h电流值一直稳定（如图5），随时间延长电流值下降。产生这种情况的原因在于：（1）HPMαFP单体的吸附力较弱；（2）HPMαFP除对维生素C有电催化作用外，还可能与之发生平行的非催化反应；（3）维生素C易氧化等因素。

2.6 扫速的影响

如图6所示，在0.01～0.05 V/s范围内，考察了扫速与峰电流的关系。随着扫速的增加，峰电流值增大，峰电流值与扫速一次方成正比，线性方程为Ip（μA）=9.7+2.3υ（mV/s），R=0.99718，说明电极过程受吸附控制[13]。扫速过低，峰电流小；扫速过大，受吸附和充电电流的影响，不利于峰电流的测定。扫速为0.05V/s时，信噪比最好，实验选择扫速为0.05V /s。

图6 不同扫速下维生素C在HPMdFP/GCE上的CV图（从上而下的扫速分别为：0.05、0.04、0.03、0.02、0.01.（V/s））Fig.6 CyclicvoltammogramofVCinHPMdFP/GCEatdifferentscanrates（from up to down：0.05，0.04，0.03，0.02，0.01.（V/s））

3 样品分析

按实验方法，在维生素C样品待测液中加入底液，稀释至10mL，采用标准加入法测定维生素C的含量。测定次数n=3，结果见表2。相对偏差可以接受。呋喃甲酰基吡唑啉酮配合物修饰玻碳电极测定维生素C加标回收率结果令人满意，该修饰电极可用于维生素C含量的测定。

表2 样品分析结果Table 2 Analysis results of the samples

4 结论

采用呋喃甲酰基吡唑啉酮配合物修饰玻碳电极，以NaH2PO4-Na2HPO4为支持电解质，用循环伏安法测定维生素C，循环伏安图浓度与峰电流响应信号灵敏、快速、准确。此方法操作方便，图谱直观，有一定的应用前景。

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The Electrical Chemistry Analysis of the Vitamin C by Acylpyrazolone Modified Glassy Carbon Electrode

LI Xue-li and LI Jin-zhou
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

The acylpyrazolone modified glassy carbon electrode was prepared and the components of vitamin C were determined with using this electrode by cyclic voltammetry.The effects of pH value,modified amount of ligand,scanning initiative potential and scanning speed on the electrode reaction were investigated.The result showed that in the medium of a NaH2PO4-Na2HPO4（pH=5.5）buffer solution,a sharp sensitive modified adsorptive peak appeared at 0.5V（vs.SCE）.The linear regression equation at modified electrode was：Y=6.70137+19.9381X R=0.99833.The method could also be applied in examined in the real sample by adding method which had satisfactory results.

Acylpyrazolone;modified glassy carbon electrode;vitamin C;electrical chemistry analysis

book=28,ebook=28

TQ 421.13

A

1001-0017（2010）04-0021-04

2010-03-16*基金项目：黑龙江省教育厅科研基金（编号：11521061），哈尔滨市科技创新人才研究专项基金（编号：2006RFXXG019）和哈尔滨师范大学科研发展专项基金（编号：08XYG-12）

李雪莉（1985-）女，黑龙江省大庆人，硕士研究生，从事电化学修饰研究。

**通信联系人：李锦州（1954-），男，教授。