催化裂化装置中旋风分离器和烟气轮机催化剂粘连结垢原因分析

谭争国，高雄厚，李 荻，张海涛

（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州 730060）

催化裂化装置中旋风分离器和烟气轮机催化剂粘连结垢原因分析

谭争国，高雄厚，李 荻，张海涛

（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州 730060）

分析了烟气轮机上催化剂结垢样品的组成和结构，从FCC装置平衡催化剂性质、烟气中SOx含量出发，研究了平衡剂中金属含量和烟气中SOx含量与催化剂粘连结垢的关系。结果表明，平衡剂中金属离子与烟气中的酸性气体发生气-固反应，生成了具有粘结性质的低温熔融态金属盐，该物质是引起催化剂粘连结垢的原因之一；烟机结垢与催化剂的类别没有直接的对应关系。

催化裂化 催化剂 结垢 烟气 硫氧化物

1 前 言

在FCC装置中主风机能量回收机组是核心设备之一，担负着向反应-再生系统提供再生器流化烧焦用风以及回收烟气能量的任务，其中烟机用于回收FCC装置再生烟气的热能和压力能。近年来国内各大炼油厂FCC装置烟气轮机和旋风分离器经常会出现催化剂粘连结垢、烟机震动异常等现象，严重影响了FCC装置长周期平稳运行[1-5]。本研究通过实验详细分析了FCC催化剂性质、烟气中SOx含量与催化剂粘连结垢的作用规律，为FCC装置长周期运行提供技术参考。

2 实 验

2.1 FCC催化剂粘连结垢样品模拟

用80目筛子筛取50 g（以干基计）FCC催化剂，浸渍污染一定量的金属离子，经烘干、600 ℃焙烧1 h获得含重金属的FCC催化剂；然后称取30 g含重金属的FCC催化剂样品置于坩埚中，加入一定量的（NH4）2SO4固体（模拟烟气中的SOx），两者充分混合均匀，放入马弗炉中于650 ℃下焙烧2 h，置于干燥器内备用。

2.2 分析测试表征

2.2.1 FCC催化剂粘连因子K值分析 为了更好地量化金属离子对催化剂粘连程度的影响，提出了一种表征FCC催化剂粘连程度的方法，即：将按照2.1所示方法制备的样品于室温下置于80目筛上，在振动筛上动力振动5 s，直至自然静止（总时长15±1 s），分别称取筛余量和筛过量，定义筛余量与催化剂总质量的比值为催化剂粘连因子K，粘连因子K越大则表明催化剂粘连结垢越严重。

2.2.2 XRD粉末衍射分析 采用日本理学株式会社的D/max-3c型X衍射仪进行测试。测试条件：CuKα辐射，管电流15 mA，管电压35 mV，扫描速度0.2°/min。

2.2.3 金属离子含量分析 采用MPX型电感藕合等离子发射光谱仪测定。测定方法是将样品研磨细，称取一定量加酸溶解，取清液测定。

3 结果与讨论

3.1 烟机结垢样品分析

为了研究引起FCC催化剂粘连结垢的原因，对国内11家炼油厂FCC装置的烟机结垢样品进行了金属元素分析，结果见表1。从表1数据可知，烟机结垢样品中富含大量的Ca，Fe，Ni金属元素，并且四种金属含量为1.9%～4.6%，远远超出了平衡剂金属含量的正常水平。

图1是其中四家炼油厂FCC装置烟机结垢样品XRD衍射分析结果，从图1可知：①烟机结垢样品大多呈现无定型硅铝结构，没有Y型分子筛特征峰存在。这是因为催化剂中的分子筛组分在水蒸气、酸性气体、高温和金属离子等外界因素的混合作用下，破坏了分子筛的晶形结构；②四种烟机结垢样品的物相图中在2θ为25.44°处出现CaSO4特征峰，表明该烟机结垢样品中存在CaSO4；但是在FCC催化剂制备过程中不会引入Ca、S等对催化剂活性产生毒害作用的离子，因此推测CaSO4的生成是由于催化剂细粉中的金属离子与烟气气相中的SOx等酸性气体发生气-固反应，生成具有粘结性能的熔融态金属钙盐，从而引起催化剂在烟气轮机中的粘连结垢，但是该推测还需要具体的实验来证明其合理性。

表1 烟机结垢样品金属元素分析

图1 烟机结垢样品的XRD衍射分析

3.2 平衡剂粒径与金属含量的关系

在催化裂化过程中，来自于三级旋风分离器尚未分离的部分催化剂细粉为烟气轮机催化剂粘连结垢提供了物质基础，从烟机结垢样品的前期分析数据可知，金属含量高可能是导致催化剂粘连结垢的原因之一。因此实验对金属离子在不同粒径催化剂中的含量进行了分析，结果见表2。从表2可知，平衡剂细粉中的金属含量高于平衡剂

表2 不同粒径平衡剂中的金属含量

3.3 金属离子与催化剂粘连结垢的关系

3.3.1 金属钙与催化剂粘连结垢的关系 图2是平衡剂中钙含量与粘连因子K值的关系图。从图2可知，随着平衡剂中钙含量的增加，K值呈上升趋势，表明平衡剂中钙含量较高时，FCC催化剂更容易发生粘连结垢，影响装置的平稳运行。和粗颗粒的金属含量。这是因为在催化裂化反应过程中Ca，Fe，Ni等金属离子沉积在催化剂的外表面，而流化过程中催化剂颗粒的磨擦首先发生在金属含量高的外表面，这样就会导致催化剂细粉中富含大量金属离子。

图2 平衡剂中Ca含量与K值的关系

图3是该实验样品的XRD物相图。由图3可知，实验样品中存在CaSO4的特征峰，这与图1几家炼油厂烟机结垢样品分析结果一致。证实了平衡剂细粉中大量的Ca2+离子与SOx等酸性气体发生了气-固反应，生成了具有粘结性的熔融态CaSO4，从而引起催化剂颗粒粘连结垢。

3.3.2 金属铁、镍对粘连因子K值的影响 实验研究了Fe、Ni含量与K值的关系，结果见图4和图5。从图4和图5可知，随着Fe、Ni含量的增加，K值呈上升趋势，催化剂粘连结垢趋势明显加剧。这是因为催化剂中的Fe、Ni金属离子与气相中的酸性气体发生了气-固反应，生成了具有一定粘结性的熔融态物质，附着在三级旋风分离器、烟气轮机器壁上，逐渐形成坚实的垢样层，严重影响了装置的平稳运行。

图3 Ca含量对结垢催化剂物相的影响

图4 平衡剂中Fe含量与K值的关系

图5 平衡剂中镍含量与K值的关系

3.4 烟气中SOx含量对催化剂粘连结垢的影响

在烟气中含有一定量的SOx、NOx等氧化物，实验模拟研究了烟气中SOx含量对FCC催化剂粘连结垢的影响，结果见图6和图7。从图6可知，随着烟气中的SOx含量的增加，K值呈上升趋势，表明SOx含量高是引起催化剂粘连结垢的诱因之一。图7是实验样品XRD物相图，图中存在明显的CaSO4特征衍射峰，表明了在金属Ca存在的前提下，SOx与Ca离子发生了气-固反应，生成了具有粘结性的CaSO4，从而引起催化剂粘连结垢。当烟气中SOx浓度较高时，该反应更易发生，加剧了催化剂粘连结垢。

图6 烟气中SOx含量与K值的关系

图7 烟气SOx含量对CaSO4特征衍射峰的影响

3.5 催化剂种类与烟机结垢的关系

近年来烟机结垢呈上升趋势，一些炼油厂认为烟机结垢与使用降烯烃催化剂有关，降烯烃催化剂磷、稀土含量高是导致烟机结垢的根本原因。为了分析引起烟机中催化剂粘连结垢的根本原因，研究了目前市场上广泛应用的几种FCC催化剂与烟机结垢的关系。首先考察了几种催化剂在不加入任何金属的情况下，各种催化剂的K值。在SOx气氛下经过650 ℃焙烧2 h后，催化剂呈分散状态，K值为0，表明催化剂中的改性元素（稀土、磷）没有与SOx发生气-固反应生成具有粘结性的金属熔融态盐，催化剂种类与催化剂粘连结垢没有直接对应关系。而在浸渍相同量的金属离子的状况下，在SOx气氛下经过650 ℃焙烧2 h后，催化剂部分结块粘连，分析测得K值见图8。从图8可知，当浸渍一定量的金属离子后，几种催化剂都出现粘连结垢现象（K值相差约1%，属于该实验方法误差范围之内）。因此，可以初步判断催化剂种类与催化剂粘连结垢并没有直接对应关系，种类差别不是引起烟机结垢的根本原因。

图8 催化剂种类与K值的关系

4 建 议

加强常减压蒸馏装置电脱盐效率，降低进入FCC装置原料中的金属含量，特别是Ca，Ni，Fe含量。监控原料油的酸值变化，加入缓蚀剂，减少整个工艺流程的铁腐蚀。

降低烟气轮机入口的催化剂细粉浓度，切断催化剂粘连结垢的物质基础。

对金属含量超标的催化剂颗粒进行有效的磁分离，避免金属含量较高的催化剂颗粒进入烟机，从而引起静电粘连或金属烧结粘连。

改善FCC催化剂筛分组成和耐磨性能，降低在流化过程中产生的催化剂细粉含量。

烟机垢样中Ca，Fe，Ni含量总和大于25 000 µg/g，是平衡剂中相应金属含量的2倍左右，所以推测要防止烟机结垢的发生，平衡剂中三种金属的总量应控制在10 000 µg/g以内。

5 结 论

（1）FCC催化剂种类、性质与烟机结垢没有对应关系。

（2）原料油或其它途径引入的重金属Ca，Fe，Ni沉积在催化剂的表层，在流化过程中发生磨损脱离催化剂母体形成细粉，并富集了大量的金属。这些细粉有很强的吸收SOx和CO2的能力，形成低熔点共熔物，增加了催化剂粘连结垢的趋势。

（3）降烯烃催化剂中稀土和磷含量的高低，与催化剂粘连结垢没有直接的对应关系。

（4）烟机入口细粉浓度高是引起烟机结垢的根本原因。

[1] 王建军.催化裂化装置烟机机组2003年停机故障分析与改进措施[J].石油化工设备技术，2004，25（2）：24-27

[2] 李鹏.催化裂化装置三旋、烟机结垢原因分析及对策[J].炼油技术与工程，2005，35（3）：11-14

[3] 周建文.Ⅱ套催化裂化装置烟机结垢分析[J].金陵科技，2004，11（6）：25-31

[4] 郭海泉.烟机结垢原因分析及预防措施[J].石油化工设备技术，1998，19（4）：62-64

[5] 潘若非.结垢对催化裂化装置机组运行的影响及对策[J].石油炼制与化工，2005，36（12）：18-20

CAUSE ANALYSIS ABOUT THE CONGLUTINATION AND SCALE BUILDUP OF FCC CATALYST AT CYCLONES AND FLUE GAS TURBINES

Tan Zhengguo，Gao Xionghou，Li Di，Zhang Haitao
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060）

By analyzing various scale samples from flue gas turbines， the effect of metal content of equilibrium FCC catalyst （E-cat）， as well as the SOxcontent in flue gas on the conglutination and scale buildup of catalyst at cyclones and flue gas turbines were discussed. It was found that when the metals on E-cat contacted with the acidic flue gas， gas-solid reactions took place to form conglutinating metallic salts， which could be one of the main causes of the formation of scale on flue gas turbines. However， the types of catalyst showed little influence on the formation of catalyst scale.

fluid catalytic cracking; catalyst; scale; flue gas; SOx

book=0,ebook=37

2009-11-04；修改稿收到日期：2009-12-16。

谭争国（1977—），男，工程师，主要从事催化裂化催化剂研究开发工作。