粉煤灰对渗沥液氨氮的吸附试验及其动力学研究

曾正中,王建博,郭浩磊,潘 玉,南忠仁 (兰州大学资源环境学院,甘肃 兰州 730000)

粉煤灰对渗沥液氨氮的吸附试验及其动力学研究

曾正中*,王建博,郭浩磊,潘 玉,南忠仁 (兰州大学资源环境学院,甘肃 兰州 730000)

为有效提高生活垃圾填埋场渗沥液的C/N,增加渗沥液的可生化性,应用粉煤灰吸附处理实际渗沥液中的氨氮,分别研究投加量,温度,pH值对吸附效果的影响,并在最佳吸附条件下对吸附过程进行动力学分析.结果表明,反应180min时,吸附达到平衡,氨氮去除率达到63.44%,单位吸附量为8.7428mg/g,可有效地调节渗沥液的营养比例,有利于生物处理作用;动力学数据拟合吸附过程符合伪二级动力学方程;动边界模型推算表明,液膜扩散为吸附过程的速度控制步骤;采用Dünwald-Wagner公式,估算有效扩散系数(Dc)为3.058×10-9cm2/s.

粉煤灰；渗沥液；氨氮；吸附动力学；有效扩散系数

Abstract：To effectively improve the C/N and increase the biodegradability of the landfill leachate, fly ash was chosen as sorbent to treating ammonia-nitrogen in leachate. The effect of dosage, temperature and pH on adsorption of NH3-N onto fly ash were separately studied, kinetics analysis was used for the adsorption process in the optimum adsorption conditions. Experiment results showed that fly ash had the better adsorption ability of treating ammonia-nitrogen in leachate, the adsorption equilibrium time was 180min, then the removal rate of ammonia-nitrogen was 63.44%, the equilibrium adsorption capacity was 8.7428mg/g. Linearizations of the different kinetic equations showed that adsorption process in line with the pseudo-secondary kinetic equation; Moving boundary model analysis showed that the adsorption rate of ammonia-nitrogen was mainly governed by liquid film diffusion; With the linearization of Dünwald-Wagner formula, estimated the effective diffusion coefficient(Dc) was 3.058×10-9cm2/s.

Key words：fly ash；leachate；ammonia-nitrogen；adsorption kinetics；effective diffusion coefficient

生活垃圾填埋场渗沥液为一种较难处理的高浓度有机废水[1],氨氮浓度高,且随着填埋垃圾的老化,C/N也呈下降趋势,造成营养比例失调,增加了渗沥液生化处理的难度[2-3].

粉煤灰是火电厂排放的固体废物,颗粒细微,比表面积大,且表面有大量可形成偶极—偶极键的Si—O—Si键、Al—O—Al键,有一定的吸附性[4-5].目前,粉煤灰在环保方面得到了很好的应用,尤其是在水处理[6-8]方面.但针对粉煤灰处理渗沥液的研究却不多见.

本试验应用粉煤灰吸附处理实际渗沥液中氨氮,研究投加量、温度、pH值对吸附效果的影响,寻求最佳反应条件;在此基础上探讨吸附动力学特性,为粉煤灰直接用于垃圾渗滤液的预处理提供理论依据.

1 材料与方法

1.1粉煤灰和渗沥液

粉煤灰取自兰州市第二热电厂,过100目筛去除杂质及大块物,烘干后备用;利用Chemisorb2750型程序升温化学吸附仪测得粉煤灰的BET比表面积为10.1m2/g;利用X’Pert Pro MPD型粉末X射线衍射仪进行物相分析, 结果显示主要物相成分为石英、莫来石、赤铁矿、方镁石和生石灰.

渗沥液取自兰州市伏龙坪生活垃圾填埋场,于阴凉处水槽中保存,渗沥液的pH值为8.40,电

导率为63.5ms/cm,CODcr,氨氮,BOD5,TOC,SS,硬度分别为9400,2760,4100,4250,480,350mg/L.

1.2主要仪器与试剂

主要仪器: HZQ-X100A型恒温振荡培养箱;DHG-9145A型电热恒温鼓风干燥箱; METTLER TOLEDO AE200S型电子分析天平(精度0.0001); UV-3000型紫外可见分光光度计;pH计; Chemisorb2750型程序升温化学吸附仪;X’Pert Pro MPD型粉末X射线衍射仪; 电热套、离心机、冷凝回流装置等.

主要试剂:去离子水、纳氏试剂、硼酸等.

1.3试验方法

氨氮吸附试验,将渗沥液和粉煤灰置于100mL锥形瓶中混合,在恒温振荡箱中进行试验,振动速度为150r/min,分别选取不同的粉煤灰投加量、pH、温度进行研究,将反应后混合液用离心机以4000r/min的速度离心10min,取上清液用纳氏试剂分光光度法[9]测定氨氮含量.

吸附动力学试验,在氨氮吸附试验所得的最佳反应条件下,研究不同的吸附时间内粉煤灰吸附氨氮的量,根据所得数据进行吸附动力学方程拟合、分析.

2 吸附试验结果与分析

2.1粉煤灰投加量对吸附效果的影响

图1 不同投加量对氨氮的吸附效果Fig.1 Effect of adsorbent dose on adsorption of NH3-N onto fly ash

分别选取2,4,6,8,10g粉煤灰与20mL渗沥液混合,在温度298K的条件下振荡反应1h,研究不同投加量对吸附效果的影响.试验中渗沥液的初始氨氮浓度为2756.086mg/L,如图1所示,随着粉煤灰投加量从2g增加到10g,对氨氮的去除率由20.37%增加到83.33%;单位质量粉煤灰对氨氮的吸附效果在投加量为4g时最好,达到5.869mg/g;氨氮的去除率随着粉煤灰投加量的增大而增大,但单位质量粉煤灰吸附氨氮的量在增加到一定程度之后又呈下降趋势,这是因为吸附剂的量相对于吸附质来说是过量的,不能被充分利用,产生了空余的活性物质[10].

2.2温度对吸附效果的影响

选取4g粉煤灰与渗沥液混合,分别在温度为288,293,298,303,313,318K的条件下,振荡反应1h,研究吸附效果的变化,结果见图2.由图2可见,温度从288K到298K的过程中,吸附效果随温度的升高而增大,而在298K到318K的过程中,吸附效果是随温度的升高而减小的.吸附过程可分为物理吸附和化学吸附,物理吸附没有选择性,为多层吸附,是一个放热的过程,吸附热较小,在低温条件下即可进行.而化学吸附为选择性吸附,主要为单层吸附,同样也为放热过程,但化学吸附效果的显现需要一定的温度条件[10-11].因此,该试验中在温度为298K时出现峰值,是由于化学吸附出现显著效果而与物理吸附共同作用造成的,之后,总体吸附效果随温度的升高而下降.

图2 不同温度下粉煤灰对氨氮的吸附效果Fig.2 Effect of temperature on adsorption of NH3-N onto fly ash

2.3pH值对吸附效果的影响

分别用HCl溶液和NaOH溶液将渗沥液的pH值调至2,4,6,7,8,10,12,粉煤灰投加量均为4g,反应温度为298K,吸附效果随pH值的变化见图3.由图3可见,酸性和碱性条件下粉煤灰对渗沥液氨氮的吸附效果均好于中性条件,且去除率均与酸碱程度成正比.因为酸性和碱性条件都有可能改变粉煤灰的性质[12],使其吸附效果变得更好;另外,碱性条件还有利于NH3的转化和逸出,使去除率更高.

图3 不同pH值下粉煤灰对氨氮的吸附效果Fig.3 Effect of pH on adsorption of NH3-N onto fly ash

3 吸附动力学研究

3.1吸附动力学试验

图4 粉煤灰对渗沥液中氨氮的吸附量随时间的变化Fig.4 Effect of reaction time on adsorption of NH3-N onto fly ash

选择温度为298K,渗沥液pH值为原始值(pH8.40)的条件下,将4g粉煤灰与20mL渗沥液混合,分别在15,30,60,90,120,150,180,210,240min时检测氨氮的吸附量,得到吸附动力学曲线.由图4可见,前15min内吸附速率较快,对氨氮去除率由 0 增加到 27.78%,单位吸附量由 0 增加到3.8279mg/g;180min时,粉煤灰对渗沥液中氨氮的吸附达到平衡,此时氨氮去除率达到63.44%,单位吸附量达到8.7428mg/g.

3.2吸附动力学方程拟合

伪一级和伪二级动力学方程通常用于描述液-固吸附过程[11-15],因此采用这2种方程对氨氮的吸附过程进行拟合.

3.2.1伪一级动力学方程 伪一级动力学方程为:

对式(1)进行积分,取边界条件为:t=0,qt=0; t=t,qt=qt,可得到:

式中: qt和qc分别为t时刻和平衡态时的吸附量,mg/g; k1为伪一级吸附速率常数,min-1.如图5,将试验前期吸附动力学数据进行伪一级动力学方程拟合,拟合方程为:ln(qc-qt)=1.8814-0.01653t.

3.2.2伪二级动力学方程 伪二级动力学方程为:对式(3)进行积分,取边界条件为:t=0,qt=0;

t=t,qt=qt,可得到:

式中:k2为伪二级吸附速率常数,g/(mg·min).对式(4)进行变形得:

通过比较图5中各动力学方程的拟合曲线以及表1中的动力学参数可知,伪二级动力学方程的拟合相关系数最大R2=0.9965,数据点与直线的拟合最好,对粉煤灰吸附渗沥液中氨氮的行为有更好的描述,且由拟合方程求出的qc为9.0114mg/g,也与试验所得值8.7428mg/g相接近,误差约为3%.这说明伪二级动力方程对该吸附过程有着较好的描述,能够真实地反映氨氮在粉煤灰上的吸附机理.

图5 不同动力学方程拟合曲线Fig.5 Linearizations of the different kinetic equations

伪一级方程描述性较差,只适合描述吸附初始阶段的动力学行为,不能用来准确地描述整个吸附过程.且拟合之前需要知道qc值,而计算过程采用了试验所得的qc值,与吸附平衡量存有误差.

表1 吸附动力学方程拟合曲线参数Table 1 The parameter of fitting curve for adsorption kinetic equation

3.3确定吸附速率控制步骤和有效扩散系数

3.3.1确定吸附速率控制步骤 粉煤灰吸附去除渗沥液中氨氮的过程可分为3个步骤,分别为:氨氮由溶液经液膜扩散到粉煤灰表面;氨氮由粉煤灰表面向其内部扩散;氨氮在粉煤灰活性基位发生化学反应.即粉煤灰的吸附过程受液膜扩散、颗粒扩散和化学反应3个步骤速度的影响,其中速度最慢的一步控制整个吸附过程的速率.动边界模型[16]是目前广泛应用于描述多孔材料吸附行为的模型,动边界模型的膜扩散、颗粒扩散和化学反应控制方程分别表示为:式(6)～(8)中: F为离子交换度(Qt/Qc),代表t时刻的吸附分数; k为速率常数.分别用上述吸附动力学试验数据对这2个方程进行拟合,可得如图6所示,相关直线和如下关系式:

由图6可以看到,膜扩散阶段的拟合曲线的线性关系最好,相关系数最大R2=0.9940,表明液膜扩散是粉煤灰吸附氨氮的主要控制步骤,且直线斜率最小,说明氨氮在粉煤灰表面的液膜扩散速度较其他2个过程慢.实际伴随氨分子扩散到粉煤灰表面的还有渗沥液中的铵离子.

图6 动边界模型拟合曲线Fig.6 Linearization of the moving boundary model

3.3.2确定颗粒有效扩散系数 采用Dünwald-Wagner公式法[17-18],公式为:

该公式将粉煤灰颗粒看成近似球形,颗粒半径为r,忽略颗粒表面的扩散阻力,假定扩散系数Dc与溶质浓度无关,且为定值,溶液最初浓度c0,达到吸附平衡时为ce.将式(12)整理可得:式中: qt为t时刻氨氮的吸附量; qc为平衡吸附量.当吸附时间足够大时,式(13)中n只取第一项已足够.取k=π2Dc/r2,令α等于式(13),式(13)可化简为:

根据动力学数据,以ln(1-α2)对t作图(图7),拟合方程为: ln(1-α2)=0.43879-0.03015t,粒径取100µm,可求得有效扩散系数Dc为3.058× 10-9cm2/s.

4 结论

4.1温度为298K时,在20mL初始氨氮浓度为2756.086mg/L的渗沥液中加入4g粉煤灰,振荡吸附1h,氨氮去除率达到50%,为最佳投加量;温度从288K到315K的条件下,去除率在298k时达到峰值;去除率随pH的变化呈“V”字型.

4.2粉煤灰对渗沥液中氨氮的吸附平衡时间为180min,此时的氨氮去除率达到63.44%,单位吸附量达到8.7428mg/g.动力学方程拟合分析,可知伪二级动力学方程对吸附具有较好的描述;动边界模型拟合表明,液膜扩散是吸附速率的主要控制步骤.通过采用Dünwald-Wagner公式,估算吸附过程的有效扩散系数Dc为3.058×10-9cm2/s.

4.3粉煤灰较大的比表面积以及其所含的硅铝酸盐有利于氨氮在其表面扩散,附着;直接将原状粉煤灰用来吸附处理生活垃圾渗沥液中的氨氮,取得了较好的效果,氨氮的去除有效地增加C/N,可以作为渗沥液生化处理前的预处理措施.

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Adsorption and kinetics of ammonia-nitrogen from leachate onto fly ash.

ZENG Zheng-zhong*, WANG Jian-bo, GUO Hao-lei, PAN Yu, NAN Zhong-ren (College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China). China Environmental Science, 2010,30(5)：644～649

X705

A

1000-6923(2010)05-0644-06

曾正中(1956-),男,甘肃景泰人,副教授,主要从事固体废物处理处置与资源化利用研究.发表论文20余篇.

2009-09-24

国家自然科学基金资助项目(40671167);国家环境保护公益性基金资助项目(200809098)

* 责任作者, 副教授, zzzeng@lzu.edu.cn