N 掺杂SnO2材料光电性质的第一性原理研究*

于峰 王培吉张昌文

(济南大学理学院，济南250022)

(2009年12月1日收到;2010年2月8日收到修改稿)

N 掺杂SnO2材料光电性质的第一性原理研究*

于峰 王培吉†张昌文

(济南大学理学院，济南250022)

(2009年12月1日收到;2010年2月8日收到修改稿)

采用全电势线性缀加平面波(full potential linearized augmented plane wave method，简记为FP-LAPW)方法，基于密度泛函理论第一性原理计算分析N掺杂SnO2材料，研究了在N替代O原子和N替代Sn原子情况下的电子态密度、电荷密度分布以及光学性质.研究表明N掺杂替代Sn较之N掺杂替代O原子的带隙要宽，都宽于SnO2的本征带隙，且两种情况下N分别处于负氧化态和正氧化态，其介电函数谱也与带隙对应发生蓝移，从理论上指出了光学性质与电子结构之间的内在关系.

电子结构，态密度，光学性质，介电函数

PACC:7115A，7115H，7115M

1. 引言

金红石结构SnO2属宽禁带半导体材料，空间群为P42/mnm，具有很好的电学和光学性质，是一种透明导电氧化物(transparent conductive oxide，简记为TCO).实验上它的禁带宽度是3.6 eV，激子束缚能达130 meV［1，2］.SnO2基半导体材料被认为是下一代非常具有发展潜力的一种光电材料，对它进行掺杂后形成的新型材料电导率更高，光学透过率更好.目前为止，人们对纯SnO2和金属离子掺杂SnO2化合物的研究，已涉及部分电、磁方面的理论和实验讨论.杜娟和季振国［3］研究了Ⅲ族元素掺杂对SnO2电子结构及电学性能的影响;Wang等［4］应用第一性原理分析了Co掺杂SnO2的磁机理; Leonardo［5］利用第一性原理分析了SnO和SnO2的结构与性能;徐剑等［6］对F掺杂SnO2电子结构、能带结构和态密度进行了模拟计算，分析了掺杂对晶体性质和光学吸收边的影响;Roman等［7］则从实验上研究了SnO2材料的光学性能;Shi等［8］研究了SnO2材料的电化学性能，Luo等［9］利用化学气相沉积法研究了Mo掺杂SnO2材料的性能.但由于有关N掺杂SnO2材料的性质和机理尚不完全清楚，因此从理论上进行深入研究，对于SnO2材料的应用将具有重要意义.本文采用第一性原理的方法研究了N掺杂SnO2材料，对N分别替代O原子和Sn原子情况下的电子结构和光学性质进行了计算，对其性能进行了分析，得到了有意义的结果.

2. 理论模型和计算方法

本文所有计算工作是在WIEN2K软件下完成的.WIEN2K使用密度泛函理论计算固体的电子结构，基于键结构计算最准确的方案——完全势能(线性)缀加平面波(FP-LAPW)+局域轨道(lo)方法，在密度泛函中采用局域(自旋)密度近似(local density approximation，简记为LDA)或广义梯度近似(generalized graduated approximation，简记为GGA)处理相互关联势.线性缀加平面波(LAPW)是基于muffin-tin势建立起来的一种方法，它将作为缀加平面波的基函数使用，而全电势线性缀加平面波(full potential linearized augmented plane wave molled，简记为FP-LAPW)是基于多极势的概念，由Winner等对LAPW方法修正后建立起来的［10］.

从第一性原理出发，采用广义梯度近似，构建1 ×2×2的SnO2超晶胞结构，共包括8个Sn原子和16个O原子，在两种情况下引入N杂质:用一个N原子分别替代一个O原子和一个Sn原子，如图1(a)和1(b)所示，两种情况下N的掺杂浓度分别是6.25%和12.5%.取SnO2实验晶格常数［11—13］:a=b= 0.4737nm，c=0.3186nm，α=β=γ=90°，muffintin球模型下价态和芯态的分离能是－7 Ry，自洽运算收敛标准取0.0001 Ry.计算中考虑的价电子有:O原子2s，2p态;N原子2s，2p态;Sn原子5s，5p态.

图1 晶胞结构(a)N原子替代O原子结构，(b)N原子替代Sn原子结构

3. 计算结果与讨论

3.1. 电子结构

3.1.1. 态密度

N的引入将引起SnO2材料原晶胞电子结构的变化.取Fermi能级为能量零点，前面我们已经计算过本征SnO2材料的电子态密度和一系列光学性质［14］，为进一步研究两种掺杂下的电子结构、掺杂后性能的变化，图2分别给出了未掺杂SnO2，N替代O掺杂和N替代Sn掺杂3种情况下的自旋极化电子总态密度图和分态密度.由于－8 eV以下能级距离Fermi能级较远，与价带其他部分相互作用较弱，且对Fermi能级附近电子态作用影响不大，所以没有对此部分进行讨论.

对于本征SnO2，由图2(a)可知，此时价带顶处自旋向上和向下的态密度都静止于Fermi能级处，计算得带隙为1.5 eV，与文献［5］计算的Eg=1.7 eV很接近，说明我们所采用的计算方法、过程的正确性，为下面准确进行N掺杂计算提供了依据.禁带宽度小于实验值是由于引入GGA近似引起的，此种情况在其他文献中同样有所报道［5，15，16］，GGA或LDA近似都会使能带计算值偏低，由于只考虑能量的相对变化，因而对电子结构的分析不会产生影响.

图2 态密度(a)3种情况下的总态密度，(b)N替代O掺杂的分态密度，(c)N替代Sn掺杂的分态密度

N替代O掺杂时，与本征情况相比，价带顶与导带底均发生微小移动，带隙宽1.98 eV，大于不掺杂时的禁带宽度，但仍然小于实验值.这是因为基于多粒子体系的密度泛函理论，特别是对于半导体材料，在本征和掺杂情况下的带隙计算值一般都要小于它所对应实验值的30%—50%左右，甚至有可能更多［17］.此时价带部分也比不掺杂时宽0.2 eV，价带增宽，分布的电子能级增多，价带到导带的能级跃迁概率大大增加，导电性随之增强.由图2(b)，按照各分态密度的分布，替代O掺杂时的价带可以分3部分:价带顶到－2 eV范围，主要是由与N最近邻的O原子2p态和N原子2p态共同占据，N和O的p轨道发生强烈的轨道耦合作用，杂化形成Fermi能级附近峰值;在－2—－5.5 eV范围部分，主要由O原子2p态和与N原子次近邻的Sn原子的5p态耦合形成;而－5.5 eV以下部分则来源于Sn原子5s态.另外，价带顶和导带底之间不再是空带隙，在自旋向下的方向上出现了一部分局域能级，这部分能级主要来自N原子2p态电子，实验上［18］也证明了这一点:在SnO2:N薄膜中，N杂质使得掺杂后SnO2的电子态密度在带隙内产生局域态，并形成价带和导带带尾态延伸至带隙内部.显然，这是掺入N之后与本征态能级比较最明显的变化.我们注意到Xiao等［19］采用第一性原理研究N替代O掺杂磁性质，得到的关于N掺杂后自旋极化态密度结果，与我们的计算结果基本符合.导带则表现为Sn原子5s态占据导带底附近能级，也有少量p态电子存在.Sun等也做过N掺杂SnO2的计算，得到不同的带隙值和带间跃迁导致红移的结果［20］，其N替代O和Sn的掺杂浓度分别为3.125%和 6.25%.我们的计算带隙值小，主要原因是这里的N掺杂浓度是其掺杂的两倍，浓度不同，进行掺杂之后N与O的相对含量发生变化，对价带顶起主要贡献的N和O的p态耦合作用强度改变，价带顶的移动量随之明显改变，直接影响带隙宽度.在SnO2掺杂N的薄膜制备和特性实验研究中，也证明了随着N掺杂量的增加，带隙呈减小趋势［21］.

N替代Sn掺杂时，Fermi能级进入价带，整个体系态密度向高能方向发生位移，禁带宽2.29 eV，比N替代O掺杂下的禁带宽度还要大，且在1.58—2.45 eV的范围内，自旋向上和向下两个方向上都有局域态分布.从图2(c)可以看出，对于这部分局域态，它的形成得益于N原子2p提供多数电子，并有少量的O原子2s2p和Sn原子5s5p态，三者相互作用共同形成.对于此时掺杂形成的能带，O原子2p态形成了靠近Fermi能级附近价带的跃迁峰，相比较替代O掺杂时，N此时几乎不参与作用.价带其他部分与导带部分都与替代O时类似，所以不再赘述.比较两种掺杂情况，由于替代O时的带隙要小于替代Sn时，因而发生跃迁时从外界获取的吸收能也较小，加之N与O的离子半径最为接近，使得N更容易替代O位，形成N替代O掺杂化合物.

3.1.2. 能带结构

图3是N分别掺杂替代O和替代Sn时自旋向下方向的能带结构.取Fermi能级为零能量参考点，只考虑较为接近Fermi能级的部分价带和部分导带.

图3 自旋向下方向的能带结构(a)N替代O掺杂，(b)N替代Sn掺杂

从图3(a)上可以看出，掺入N后仍属宽禁带直接带隙半导体，价带顶和导带底对称地位于K.5位置处，两者之间的最小宽度为1.98 eV.价带顶和导带底之间，在1.0 eV能量位置处出现一条由局域电子形成的细强局域带，其形成原因是部分自旋N原子2p电子态进入带隙内，占据约0.25 eV的宽带，同时由于N的影响使得在相同能量位置处也有微量O电子态出现，化合物此时表现半金属性质;而对于图3(b)，此时价带顶和导带底也是对称地位于K.5点，EF=2.29 eV.与图3(a)中带隙内出现的局域能级相比，图3(b)在2.0 eV处出现多条能级，这是由于N原子2p能级进入带隙，轨道发生自旋劈裂形成，另外N的引入也使得与之最近邻的O和Sn的电子结构受到影响，在相同能量范围产生s电子和p电子，N，O，Sn轨道能级重叠，耦合作用增强，此时掺杂化合物表现为金属特性.同时，替代Sn时的价带顶处有多条来自O原子2p的电子能级越过Fermi能级，由于能级上空穴子间的相互排斥作用使得价带顶产生了空穴载流子.

类似有N掺杂TiO2金红石晶体的研究［22］，掺杂后带隙内在进行N替代非金属离子时，自旋向下方向上出现局域态，替代金属离子掺杂时，自旋向下、向上两个方向上都出现了局域电子占据态，因而形成的化合物也分别呈现出半金属性和金属性质.结合态密度谱线比较两种掺杂，N在替代O时对靠近EF能级的价带部分提供的电子态数目要明显多于替代Sn中的数目;Fermi能级都不同程度地进入价带形成简并态，但后者进入的程度要更深一些.

3.1.3. 电子密度

通过实空间缺陷态的自旋电子等截面密度图可以形象地描述缺陷态的局域化，如图4所示，各位置处元素与图1中对应.缺陷态波函数的局域化形成了自旋极化缺陷态和具有高自旋能的局域自旋磁矩.

图4 电子密度(a)N替代O掺杂，(b)N替代Sn掺杂

一般讲来，由于N原子最外层有5个电子，化合物成键过程中容易得到电子而显－3价.由于SnO2中O为－2价，图4(a)中当N替代O掺杂时，N与邻近的Sn原子形成配位键，引入空穴载流子，绕缺陷态形成了较大的局域磁矩，文献［19］的自旋密度分布图也证明了N原子是磁矩形成的主要贡献者，与N邻近的O原子也发生轻微极化.N原子发生自旋极化，此时显示的是N－2，处于一种负氧化态，且具有较高的杂质自旋极化能.对于N替代Sn掺杂，与N位邻近的O发生自旋极化，N原子与邻近O原子形成N—O化合键，此时N处于正氧化态，与文献［20］的分析结果基本一致.我们还注意到极化磁矩大部分位于绕缺陷态周围的O原位上，强束缚能束缚着这些电荷以补偿空穴载流子，从而形成了相当大的局域杂质势，在N替代O掺杂模型中，绕N原子周围电子的局域化程度要远强于N替代Sn中的.

3.2. 光学性质

晶体中光子和电子的相互作用可以用基态电子态波函数的含时微扰项来描述.光子的电场扰动引起了占据态和非占据态之间的光学跃迁，激发态产生的光谱可以被认为是价带和导带之间的联合态密度.在线性光学响应范围内，通常由光的复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来描述固体的宏观光学响应函数，ε2(ω)为介电虚部，通过占据态和非占据态波函数之间的动量矩阵元求出［23］:

式中m为自由电子质量，e为电子电量，ω为入射光子频率，C，V简记为导带和价带，BZ表示第一Brillouin区，Κ是倒格矢，为动量跃迁矩阵元，EC(k)，EV(k)分别为导带和价带上的本征能级.ε1(ω)为介电实部，可以根据Kramer-Kronig色散关系求出.其他光学性质，如吸收系数、反射率、折射率等也可由介电实部和虚部求出.

由于介电函数较容易与固体的微电子结构和物理微观模型相联系，因而它比宏观的一些光学常数能更好地表征材料的物理性能，下面主要来研究3种情况下的介电虚部谱.由于N掺杂SnO2有关光学性质的研究报道较少，所以未对本文中的光学介电函数未做任何修正，只是对N替代O，N替代Sn和本征状态下SnO2的光学性质进行比较.

图5给出的是SnO2本征态和两种掺杂体系下的介电虚部函数ε2(ω)谱.不考虑接近零能量位置附近的谱线情况，因为这部分与声子晶格振动有关.首先可以看到，SnO2本征态和N替代O掺杂的ε2(ω)谱差异很小，两者谱线位置非常接近，且在能量为6.90，9.70和14.10 eV位置处存在3个主跃迁峰.而对于替代Sn掺杂下，3个跃迁峰均发生蓝移，向右移动约0.25 eV，这与前面计算得到的带隙在N替代Sn时增幅较大的情况一致.带隙增宽，电子从价带受激跃迁到导带所需要的跃迁能增大.各跃迁峰分别来自不同价带至导带的跃迁，对于第一位置峰，替代O掺杂中主要是由位于价带顶的N原子2p态电子跃迁到导带顶的Sn原子5s态形成的，也有一部分来源于O原子2p态到Sn原子5s态的跃迁，而替代Sn掺杂中的主要来自O原子2p态到Sn原子5s态的电子跃迁.对于其余两个峰值，N替代O中是由N原子2p态到Sn原子5p态的跃迁和O原子2p态到Sn原子5p态的跃迁共同作用形成，而替代Sn中则是由不同O原子2p态上电子能级跃迁到不同Sn原子5p态形成，并有少量的N原子2s态到Sn原子5p态电子的跃迁.比较两种ε2(ω)谱，N替代Sn的谱线较替代O的向高能方向发生了移动，与带隙的变化趋势一致，同时也说明了Sn和N之间的相互作用要强于N和O之间的相互作用.

图5 3种情况下的介电函数虚部

4. 结论

采用FP-LAPW方法研究了SnO2晶体在N掺杂替代不同元素时的电子结构，分析了本征态、N掺杂替代O和N掺杂替代Sn元素3种体系下的总态密度、电荷密度和光学介电函数虚部.从计算结果的分析来看，3种情况的禁带宽度依次增大，且N替代O的掺杂中N处于正氧化态，N替代Sn掺杂中N处于负氧化态.3者的介电函数虚部谱总体上无较大差异，都存在有3个主跃迁峰，且前两种情况下的3个主峰值位置几乎一致，但是在N替代Sn掺杂下，各峰值均比N替代O和本征态下的发生了大约0.25 eV的蓝移，各跃迁峰与电子自价带到导带的跃迁吸收有关.到目前为止，N掺杂TiO2，ZnO材料金属和非金属元素的研究资料有所报导［22，24—26］，但是有关N掺杂SnO2材料的研究较少，希望我们的研究结果能够为将来的理论和实验研究提供参考.

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PACC:7115A，7115H，7115M

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60471042)and the Natural Science Foundation of Shandong Province，China(Grant No.Y2005A05).

†Corresponding author.E-mail:ss_wangpj@ujn.edu.cn

First-principles study of optical and electronic properties of N-doped SnO*2

Yu Feng Wang Pei-Ji†Zhang Chang-Wen

(School of Science，University of Jinan，Jinan250022，China)

(Received 1 December 2009;revised manuscript received 8 February 2010)

Using first-principles full potential linearized augmented plane wave method(FP-LAPW)，we present the isosurface of spin density，total density of states and optical properties of undoped SnO2，substitutional N for O and substitutional N for Sn in SnO2.The results show that the band gap in two kinds of N-doped SnO2is wider than that of SnO2eigenstate，and the imaginary part of the dielectric function makes a blue shift corresponding to the increasing band gaps.It points out the relationship between electronic structure and optical properties in theory.

electronic structure，density of states，optical properties，dielectric function

book=649,ebook=649

*国家自然科学基金(批准号:60471042)和山东省自然科学基金(批准号:Y2005A05)资助的课题.

†通讯联系人.E-mail:ss_wangpj@ujn.edu.cn