Al2O3薄膜/纳米Ag颗粒复合结构的光吸收谱及增强Raman散射光谱研究

黄茜张晓丹纪伟伟王京倪牮李林娜孙建耿卫东耿新华熊绍珍赵颖

1)(南开大学光电子薄膜器件与技术研究所，光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室，光电信息技术科学教育部重点实验室，天津300071)

2)(南开大学化学学院化学系，天津300071)

(2009年6月3日收到;2009年7月30日收到修改稿)

Al2O3薄膜/纳米Ag颗粒复合结构的光吸收谱及增强Raman散射光谱研究

黄茜1)†张晓丹1)纪伟伟1)王京2)倪牮1)李林娜1)孙建1)耿卫东1)耿新华1)熊绍珍1)赵颖1)

1)(南开大学光电子薄膜器件与技术研究所，光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室，光电信息技术科学教育部重点实验室，天津300071)

2)(南开大学化学学院化学系，天津300071)

(2009年6月3日收到;2009年7月30日收到修改稿)

Al2O3介质薄膜与纳米Ag颗粒构成的复合结构，被应用于表面增强Raman散射探测实验中，其中Al2O3介质薄膜对纳米Ag颗粒的吸收谱及增强Raman散射光谱的影响被特别关注.该复合结构的光学特性表征出纳米Ag颗粒的偶极振荡特性.从光吸收谱中可以看到，其共振吸收谱随Al2O3介质薄膜厚度增加而在整个谱域上发生红移，表明纳米Ag颗粒的周围介电常数随Al2O3介质薄膜厚度的增加而增大.采用罗丹明6G作为探针原子，6个Raman特征峰的平均增益值作为表征表面增强Raman散射衬底增益程度的量度.实验结果表明，Al2O3介质薄膜层的引入提高了纳米Ag颗粒的衬底介电常数，并引起了散射共振的增强，从而使表面增强Raman散射强度提高.

纳米Ag薄膜，共振吸收，表面增强Raman散射，介电常数

PACC:7320M，3220F，3320K

1. 引言

沉积于介电材料上的贵金属纳米颗粒可以产生显著的光学共振现象［1—3］，并在纳米颗粒表面形成强局域场［3，4］.其显著的光学与电学特性使得纳米贵金属颗粒在化学探测［5］、生物传感器［6］、光纤［7］、超快光子开关［8］及表面增强Raman光谱学(SERS)［6，9，10］等众多领域中具有广泛的应用潜力.纳米金属颗粒的光学特性可以有效地表征出入射光子与纳米金属颗粒价电子间的相互作用状态，因此被广泛研究，对其光学共振峰位置的有效调控也成为国际上的研究热点［1］.SERS由于其高的探测精度，已经成为一门重要的散射光谱技术，被应用于低浓度生命分子结构探测等方面.而其具体的作用机制却非常复杂，其中电磁场增强与化学增强机制已经得到了实验和理论上的认可［11—13］.

本文采用在可见光及近红外区透明的介质薄膜材料Al2O3作为纳米Ag颗粒的衬底材料，通过吸收谱研究了Al2O3介电常数对纳米Ag颗粒光学吸收特性的影响.通过SERS光谱研究了Al2O3介质薄膜对表面增强Fourier红外Raman散射(FTSERS)增强效果的影响，并对其中的影响机制进行了分析.

2. 实验

本实验中纳米Ag颗粒采用热蒸发的方法制备得到，其沉积温度为160℃，本底真空9.8×10－4Pa，沉积速率0.1nm/s.热蒸发已经被实验证明是一种简便的、重复性高的纳米Ag颗粒的制备技术，通过调节制备工艺可以有效地实现对Ag颗粒形貌及光学特性的调控［2，14］，且制备得到的纳米Ag颗粒具有良好的Raman增强效果［15，16］.同时利用反应热蒸发的方法制备得到了绝缘性Al2O3透明薄膜材料，其沉积温度为100℃，本底真空1.5×10－3Pa，沉积速率0.03nm/s，氧气流量为5 sccm.采用晶体探头分别对Ag及Al2O3薄膜的厚度进行在线监测.晶体探头根据理想连续薄膜的体密度计算得到沉积在其上的薄膜材料的等效薄膜厚度.

光学吸收谱采用Shimadzu公司UV-3600紫外-可见-近红外分光光度计进行测量.表面形貌采用JEOL Rigaku 6700F型扫描电子显微镜(SEM)观测.

选用每升毫摩尔(10－3mol/L)的罗丹明6G (R6G)(SIGMA R4127-5G)作为探针分子，采用Bruker RFS 100/S Fourier红外Raman光谱仪(FTRaman)进行Raman散射光谱测量.由于其低的荧光干扰及光损伤作用，在生物探测方面具有更好的应用潜力［9，17］.FT-Raman采用1064nm的激发光源，测试采用的光源强度为200 mW.低能的红外激发光源虽然可降低荧光效应及对测试样品的光致损伤，但其最大的问题在于其Raman散射信号强度远低于共聚焦Raman散射信号强度，即探测灵敏度低.因此得到FT-Raman的增强效果即FT-SERS更具意义.

3. 结果与讨论

为了解Al2O3介质薄膜层对纳米Ag颗粒光学吸收特性及SERS增益的影响，先在磷酸玻璃上预先沉积了不同厚度的Al2O3薄膜，以此与纳米Ag颗粒组成复合薄膜结构.鉴于纳米Ag颗粒光学吸收特性和SERS增益均受Ag颗粒形貌和间距的影响［13］，Al2O3薄膜层的加入对纳米Ag颗粒形貌是否会产生影响必须首先予以确定，以方便后续的讨论和分析.采用SEM对在磷酸玻璃上制备的Ag，Al2O3及Al2O3/Ag复合薄膜的表面形貌进行观测，结果分别如图1(a)，(b)和(c)所示，放大倍数均为10万倍.其中Ag薄膜的等效厚度为17nm，Al2O3薄膜的等效厚度为3nm.从图1(a)中可以看出，采用蒸发方法制备的Ag薄膜具有清晰的纳米颗粒状表面形貌，其颗粒呈不均匀分布.图1(b)显示采用反应热蒸发法制备的Al2O3薄膜非常平整，在10万倍的放大倍数下难于观测到任何清晰的表面结构，从而保证了在其上沉积的纳米Ag颗粒可保持与在玻璃上沉积的Ag颗粒的一致性，如图1(c)与(a)所示.

图1 Ag，Al2O3及Al2O3上Ag颗粒的SEM结果(a)沉积于玻璃衬底上厚17nm的Ag，(b)沉积于玻璃衬底上厚3nm的Al2O3，(c)玻璃衬底上预先沉积厚3nm的Al2O3随后沉积的17nm厚的Ag

在确定了Al2O3介质薄膜层的加入不会对纳米Ag颗粒的形貌造成影响后，再来关注纳米Ag薄膜及Al2O3/Ag复合薄膜的光学吸收特性.如图2所示，Al2O3薄膜在可见光及近红外区的吸收率几乎为零，即复合薄膜光学特性的改变源自于Al2O3介质薄膜对纳米Ag颗粒光学特性的影响.1908年Mie通过将纳米颗粒的边界条件带入Maxwell方程进行精确求解，实现了对纳米球形颗粒的消光光谱(extinction)进行全面的描述［18］.其中消光光谱包含散射与吸收两部分能量，并在100多年之后依然在纳米金属颗粒的光谱分析中表现出很强的适用性［19，20］.从图2中可以看出，对于制备得到的纳米Ag颗粒及复合薄膜结构均仅出现了偶极振荡模式(dipole plasmon resonance)，此时纳米金属颗粒的吸收及散射截面可表示为［18，19］

其中λ为入射光波长，εm为周围材料介电常数，R为纳米Ag颗粒半径.εAg=ε1(ω)+iε2(ω)为Ag体材料介电常数，可根据Drude模型进行表征［20］，其介电常数的实部ε1与虚部ε2随波长的变化曲线如图3所示.gd与纳米颗粒极化率相关.无论是纳米颗粒的散射还是吸收，均来自于入射光子与纳米Ag颗粒表面价电子间的相互作用.其中吸收截面σabs是由于价电子在振荡过程中的弛豫损耗使得一部分能量被消耗在纳米金属颗粒内部而形成的［20］.纳米颗粒的尺度小于电子的平均自由程，这使纳米颗粒的表面成为散射中心［19，20］，并通过颗粒间的耦合作用形成散射共振，进而在纳米颗粒表面形成高能的“热点”［13］.

从(3)式可以看出，当gd分母ε1(ω)+2εm=0，即ε1(ω)/εm=－2时，gd达到最大值.此时吸收截面σabs也达到最大值，发生入射光与纳米Ag颗粒表面价电子的共振，极化率达到最大值.定义此时的能量振动状态为定域的表面等离子激元(LSP: localized surface plasmon)，对应了图2中的共振吸收峰值.采用热蒸发法沉积在衬底上的纳米Ag颗粒周围介电常数受衬底与空气的共同影响［21］

其中因数α表示纳米Ag颗粒与衬底接触面积占总表面积的比例.

当在玻璃衬底上沉积Al2O3介质薄膜作为纳米Ag颗粒衬底时，εsub发生改变，从而使εm增大(εAl2O3≈3，εglass≈2.2，εair≈1).随波长λ增大而增大，如图3所示，εm的增大会使满足ε1(ω)/εm=－2时的共振波长红移.从图2中可以看出当Ag薄膜的等效厚度分别为14及17nm时，复合薄膜的共振吸收峰随Al2O3介质薄膜的增大而发生了红移.Al2O3薄膜等效厚度分别为0，1，2及3nm时，共振吸收峰分别位于(a)466，495，500和507nm及(b)482，502，512和516nm.共振波长随Al2O3介质薄膜厚度增大而表现出的红移现象表明不同厚度的Al2O3介质薄膜对衬底介电常数εsub的影响程度不同，这里我们定义衬底的表观介电常数为

其中β定义为Al2O3介电常数对衬底介电常数的影响因子.随Al2O3介质厚度的增加，Al2O3对玻璃衬底的覆盖能力增强，β逐渐增大，从而使得εsub和εm增大，因此共振吸收峰整体红移.

图3 Ag材料介电常数随波长变化曲线

由此可见，可以通过改变纳米Ag颗粒的衬底材料及衬底薄膜厚度来实现对其衬底介电常数的调控，进而实现对LSP共振波长的调控，并使纳米Ag颗粒在整个波长范围上的吸收特性发生改变.

纳米尺度的Ag颗粒不仅具有独特的光学特性，还具有显著的局域场增强效应.在之前的研究中［16］，我们已经报道了采用热蒸发方法制备得到的纳米Ag颗粒可以应用于FT-Raman光谱探测中，并取得了一定的表面增强Raman散射(FT-SERS)结果.本文中我们进一步研究了Al2O3薄膜对纳米Ag颗粒FT-SERS增强效果的影响.分别采用图2中两组共8个样品作为SERS增强衬底进行FT-Raman散射光谱的测量.图4中给出了以复合薄膜作为SERS衬底材料，采用10－3mol/L的R6G为探针分子，得到的复合薄膜增强Raman散射信号随Al2O3厚度变化的曲线.为了对比其增益效果，同时给出了10－3和10－2mol/L的R6G直接滴加到玻璃衬底上的Raman信号作为对比.从图4(a)中可以清晰地看到，当稀释浓度为10－3mol/L时，被稀释的R6G，其Raman散射信号强度很弱，基本观测不到.当浓度增大到10－2mol/L时，在玻璃衬底勉强看到了其Raman特性峰.从图4中可以清晰地看到复合薄膜均表现出很好的SERS效果.此处纳米Ag颗粒的FT-SERS来自于化学增强与电磁场增强共同作用的结果.纳米Ag颗粒的界面效应会使颗粒与R6G分子形成化学吸附并使R6G极化率提高［22］.纳米Ag颗粒的尖端效应及颗粒间的散射共振而形成的高能“热点(hot-spot)”［13］均起到了提高纳米颗粒周围电磁场强度的作用，从而使R6G分子的极化率增大.被测分子极化率的提高使Raman散射信号得到增强.

图4 复合薄膜的FT-SERS光谱(a)Ag薄膜等效厚度为14nm，(b)Ag薄膜等效厚度为17nm，Al2O3薄膜等效厚度分别为0，1，2和3nm

同时从图4中可以看到，随着复合薄膜中Al2O3等效厚度的增大，各特征峰强度有增大的趋势.为了直观地比较各样品的SERS增益程度，我们分别选取各样品Raman位移在1506，1362，1306，1182，769及610cm－1处的R6G的特征峰作为比较的对象，进行Raman增益的计算.这里采用文献［21］中的计算方法，对复合薄膜的Raman增益进行估算

从图5中我们可以看出对于同一SERS衬底，虽然各Raman峰值处的SERS增益不同，但通过比较图5中8个样品的各自6个Raman峰的增益可以看出，各峰值上的增益保持了一致性，即具有较大SERS增益的样品，其6个Raman峰上的增益都较高，不存在某个Raman峰增益小于其他样品该Raman峰增益的情况.因此我们提出通过平均Raman增益对样品的SERS效果进行表征，见图中虚线Gave.这样可以更为全面地反映出SERS衬底对各振动模式Raman峰值的增强效果.

图5 复合薄膜各Raman峰的增益G(a)Ag薄膜等效厚度为14nm;(b)Ag薄膜等效厚度为17nm;Al2O3薄膜等效厚度分别为0，1，2和3nm

同时从图5中可以清晰地看到，随着复合薄膜中Al2O3等效厚度的增大，其SERS增益也随之增大.由于Al2O3介质薄膜的引入未改变纳米Ag颗粒的形貌，因此纳米Ag颗粒所引起的金属界面效应及尖端效应均未发生改变.作者认为该SERS增大结果是由于Al2O3介质薄膜引起的εm增大造成的. εm的增大使入射光子与纳米Ag颗粒表面价电子间的作用状态发生改变，纳米Ag颗粒在1064nm处的散射增强.同时衬底介电常数εm的增大也会使散射间耦合增强，从而使散射共振增强.两者共同作用使纳米Ag颗粒表面电磁场强度增强，最终引起SERS增益强度增大.

入射光子与纳米Ag颗粒表面价电子间的相互作用使纳米Ag颗粒表现出独特的光学特性.纳米Ag颗粒周围介质的介电常数的改变会引起纳米Ag颗粒表面价电子的动量发生改变，使得光子与价电子间的相互作用状态发生改变.这可通过Mie理论进行表征.如(1)和(2)式所示，不仅纳米Ag颗粒的光学吸收特性受周围材料的介电常数影响，其散射特性也会随εm的改变而发生变化.从图3中可以看到，在1064nm处ε10，使得εAg+2εm<0， εAg－εm<0.当εm增大时，减小而增大，使得gd及σsca均随εm的增大而增大，即散射增强.因此在逐渐增大Al2O3薄膜厚度的同时，引起了纳米Ag颗粒衬底介电常数εsub及周围介质介电常数εm的增大，使得σsca增大，散射增强.

同时纳米Ag颗粒衬底材料介电常数的提高，可以提高衬底对光子的限制［23］及干涉效果［24］，从而使散射光子间的耦合增强，即散射共振增强.由于散射及散射共振的增强，使得由散射共振产生的“热点”电磁场强度增大，从而使Raman散射信号得到增强.

由于SERS的作用机制非常复杂，目前国际上没有完整的理论对SERS机制进行解释.本文着重研究了Al2O3薄膜所引入的衬底介电常数的改变对SERS实验的影响，通过纳米Ag颗粒的散射特性对其进行解释.在提出了一种有效提高SERS增益方法的同时，希望能够对SERS作用机制的理解提供参考.

4. 结论

本文通过制备Al2O3介质薄膜/纳米Ag颗粒复合薄膜结构，研究了Al2O3介质薄膜层的引入对纳米Ag颗粒光学吸收谱及SERS光谱的影响.研究表明，Al2O3介质薄膜层的引入增大了纳米Ag颗粒的εsub与εm，不仅使纳米Ag颗粒的共振吸收谱红移，同时引起了其在1064nm处的散射增强.在1064nm处的散射强度随εm增大而增强，以及引起的散射共振增强，被用于对FT-Raman散射强度的增大进行解释.该结果提供了一条通过改变衬底材料介电常数改变纳米Ag颗粒LSP共振波长及提高SERS增益的有效途径.希望能够对理解光子与纳米Ag颗粒的相互作用机制及SERS作用机制提供参考.

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PACC:7320M，3220F，3320K

*Project supported by the National Basic Research Progran of China(Grant Nos.2006CB202602，2006CB202603)，the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60976051)，the Key Program for International Cooperation of Ministry of Science and Technology，China(Grant Nos.2006DFA62390，2009DFA62580)，the National High Technology Research and Development Program of China(Grant Nos. 2007AA05Z436，2009AA050602)，the Science and Technology Support Program of Tianjin，China(Grant No.08ZCKFGX03500)and the Program for New Century Excellent Talents in Universities of Ministry of Education，China(Grant No.NCET-08-0295).

†E-mail:carolinehq@nankai.edu.cn

Absorption and surface enhanced Raman scattering spectra caused by combined Ag nanoparticles with Al2O3dielectric layer*

Huang Qian1)†Zhang Xiao-Dan1)Ji Wei-Wei1)Wang Jing2)Ni Jian1)Li Lin-Na1)Sun Jian1)Geng Wei-Dong1)Geng Xin-Hua1)Xiong Shao-Zhen1)Zhao Ying1)
1)(Institute of Photo-electronics Thin Film Devices and Technique of Nankai University，Key Laboratory of Photo-electronics Thin Film Devices and Technique of Tianjin，Key Laboratory of Opto-electronic Information Science and Technology，Ministry of Education，Tianjin300071，China)
2)(Department of Chemistry，Nankai University，Tianjin300071，China)
(Received 3 June 2009;revised manuscript received 30 July 2009)

Combined Ag nanoparticles with Al2O3dielectric layer structure have been designed for molecular detection using surface enhanced Raman scattering.Optical absorption spectra studies reveal dipole plasmon resonance absorption property，which show regular red shift with the increasing of the thickness of Al2O3layer.By use the combined structure as SERS substrates and rhodamine 6G as a test molecule，the results in this paper show that the scattering at 1064nm increases with the thickness of Al2O3dielectric layer which leads to the surrounding dielectric constant of Ag nanoparticles to increase.

silver nanoparticles，resonance absorption，surface enhanced Raman scattering，dielectric constant

book=31,ebook=31

*国家重点基础研究发展计划(批准号:2006CB202602，2006CB202603)、国家自然科学基金(批准号:60976051)、科技部国际科技合作重点项目计划(批准号:2006DFA62390，2009DFA62580)、国家高技术研究发展计划(批准号:2007AA05Z436，2009AA050602)、天津市科技支撑计划(批准号:08ZCKFGX03500)和教育部新世纪人才支持计划(批准号:NCET-08-0295)资助的课题.

†E-mail:carolinehq@nankai.edu.cn