应用于白光显示的Tm3+/Ho3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃上转换发光特性研究*

王大刚周亚训 王训四 戴世勋 沈祥 陈飞飞 王森

(宁波大学信息科学与工程学院，宁波315211)

(2009年12月21日收到;2009年12月28日收到修改稿)

应用于白光显示的Tm3+/Ho3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃上转换发光特性研究*

王大刚†周亚训 王训四 戴世勋 沈祥 陈飞飞 王森

(宁波大学信息科学与工程学院，宁波315211)

(2009年12月21日收到;2009年12月28日收到修改稿)

用高温熔融法制备了Tm3+/Ho3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃(TeO2-ZnO-La2O3)样品，测试了玻璃样品的吸收光谱和上转换发光光谱，分析了上转换发光机理.结果发现:在975nm波长激光二极管(LD)激励下，制备的碲酸盐玻璃样品可以观察到强烈的红光(662nm)、绿光(546nm)和蓝光(480nm)三基色上转换发光，红光对应于Tm3+离子1G4→3F4和Ho3+离子5F5→5I8，绿光对应于Ho3+离子5S2(5F4)→5I8，蓝光对应于Tm3+离子1G4→3H6的能级跃迁.随着Yb3+离子掺杂含量和抽运功率的增加，样品的上转换发光强度得到了一定程度的提高.通过调整稀土掺杂的浓度得到了接近于标准的白光发射.研究结果对于探索实现高品质的白光发光二极管(LED)具有实际应用意义.

碲酸盐玻璃，上转换发光，白光，Tm3+/Ho3+/Yb3+共掺

PACC:4270，3250，3280，3320K

1. 引言

白光LED具有高效节能、绿色环保、无污染、寿命长等优点，有望取代荧光灯和白炽灯，成为新一代照明光源［1—3］.目前实现白光LED的技术可以分为三种，一是将红、绿、蓝三基色LED芯片组装在一起实现白光.但是，由于不同的LED器件随着温度升高，发光亮度下降程度差别很大，其结果是造成混合白光的色坐标的漂移.二是用蓝色LED芯片激发黄色发射的YAG:Ce荧光粉，蓝光和黄光组合得到白光.由于这种白光中缺少红色光谱成分，所以光源的显色指数较低.三是利用近紫外LED芯片发出的近紫外光激发三基色荧光粉得到白光.但是近紫外光激发同时也可能产生紫外污染［4］.因此，探索高品质的白光LED成为当前研究的热点.稀土离子上转换可以将近红外光通过非线性多光子过程转变成各种颜色的可见光，是目前产生白光的有效方法之一［5］.国外Dwivedi等人［6］在Pr/Er/Yb共掺碲酸盐玻璃中、Silva等人［7］在Tm/Er/Yb共掺氟化物玻璃中、Gouveia-Neto等人［8，9］在Tm/Ho/Yb共掺氟锗酸盐玻璃中均实现了白光发射.Yang，Xu等人［10—12］对稀土共掺产生白光也做了初步研究.

本文选取声子能量相对较低(720cm－1)的碲酸盐(75TeO2-20ZnO-5La2O3)为玻璃基质，制备了Tm3+/Ho3+/Yb3+共掺玻璃样品，研究了玻璃样品中Yb3+离子对Tm3+，Ho3+两种稀土离子的敏化作用.同时测量了玻璃样品的吸收光谱和上转换光谱，分析和讨论了Tm3+/Ho3+/Yb3+共掺玻璃样品的上转换发光机理和稀土离子间的能量传递过程.

2. 实验

选取摩尔百分比为［75-(x+y+z)］TeO2-20ZnO-5La2O3-xTm2O3-yHo2O3-zYb2O3(x=0，0.5;y =0，0.25，0.5;z=2.0，4.0)(标记为TZL)组分的碲酸玻璃作为研究对象.玻璃原料纯度均大于99.99%，样品编号和配方如表1所示.精确称取混合原料20 g，经充分混合和均匀搅拌后，倒入刚玉坩埚中，置于温度为900℃左右的硅碳棒电炉中熔融30 min.同时，在熔融过程中通入干燥氧气以减少玻璃中OH基残留.待搅拌澄清10 min后，将熔融液体取出浇入预热的铁模上，放入退火炉中退火，在350℃左右温度点保温2 h后以自然降温方式冷却到室温.将退火后的玻璃研磨、抛光成10mm×10mm×1mm规格的样品，用于光谱特性的测试.

玻璃样品吸收光谱采用Perkin-Elmer-Lambda 950 UV/VIS/NIR型分光光度计测试，测量范围为350—2000nm.上转换发光光谱采用法国J-Y公司的TRIAX 550型荧光光谱仪测试，测量范围为400—720nm，选用975nm波长半导体激光器作为激发光源.所有测试均在室温下完成.

表1 玻璃样品编号以及组分配方

3. 结果和讨论

3.1. 吸收光谱

室温下测得的Tm3+/Ho3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃样品(TZL3)吸收光谱如图1所示.图中标出了三种掺杂离子从各自基态到激发态能级的主要吸收跃迁，每一个吸收峰均由各离子的激发态能级标示.其中468nm，689nm，791nm，1191nm，1720nm波长处的吸收分别是由于Tm3+离子从基态3H6能级到1G4，3F3，3H4，3H5和3F4能级的跃迁;449nm，468nm，486nm，545nm，645nm，1161nm和1954nm处的吸收分别是由于Ho3+离子从基态5I8能级到5G6，5K8，5F3，5S2，5F5，5I6和5I7能级的跃迁.很明显，吸收谱中位于975nm附近的吸收带很强烈，这个吸收带主要是由Yb3+离子的吸收(2F7/2→2F5/2)引起的.

图1 Tm3+/Ho3+/Yb3+共掺玻璃(TZL3)的吸收光谱

3.2. 上转换发光光谱

在室温下用975nm波长LD抽运测量TZL玻璃样品的上转换发光光谱.图2(a)为Tm3+/Yb3+共掺样品(TZL1)的上转换发光光谱，可以看到，TZL1玻璃中存在着比较明显的蓝光(480nm)和红光(662nm)发射，这分别对应于Tm3+离子1G4→3H6，1G4→3F4能级间辐射跃迁.图2(b)为Ho3+/ Yb3+共掺样品(TZL2)的上转换发光光谱，可以看到有比较强烈的绿光(546nm)和红光(662nm)产生，分别对应于Ho3+离子5S2(5F4)→5I8和5F5→5I8的能级间辐射跃迁.图3为Tm3+/Ho3+/Yb3+三掺样品(TZL3，TZL4，TZL5)的上转换发光光谱，同时观察到了较强的红光、绿光和蓝光三基色光产生.并且，红绿蓝三种颜色光的上转换强度均随着Yb3+离子浓度的增加有增强的趋势.

图2 (a)Tm3+/Yb3+共掺样品(TZL1)的上转换发光光谱; (b)Ho3+/Yb3+共掺样品(TZL2)的上转换发光光谱

图3 Tm3+/Ho3+/Yb3+三掺样品(TZL3，TZL4，TZL5)的上转换发光光谱

稀土离子上转换发光涉及到复杂的吸收和辐射跃迁过程，在没有饱和的情况下，发光强度I与抽运光功率P有如下关系:I∝Pn，其中n表示每激发一个上转换光子所吸收的激发光源光子数［13］.图4为Tm3+/Ho3+/Yb3+共掺TZL玻璃样品红、绿、蓝三色发光强度与抽运功率的对数依赖关系.可以看出，红光、绿光、蓝光的发光强度都随着抽运功率的增加有增强的趋势，斜率分别为2.09，1.89和2.91，根据文献［14］，说明上转换红光和绿光则是双光子吸收过程的结果，而上转换蓝光发射源于一个三光子吸收过程.

图4 Tm3+/Ho3+/Yb3+共掺TZL玻璃上转换发光强度与抽运功率关系图

3.3. 上转换发光机理分析

根据吸收光谱和能量匹配情况，基于Yb3+，Tm3+和Ho3+离子的能级图，对玻璃样品中Yb3+离子敏化Tm3+，Ho3+离子的上转换发光机理进行讨论，如图5所示.在975nm波长LD的激发下，对于蓝光上转换发光过程:第1步，Yb3+离子与Tm3+离子之间发生的能量转移(ET):2F5/2(Yb3+)+3H6(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3H5(Tm3+)，使Tm3+离子从基态3H6能级激发到3H5能级;第2步，3H5能级上的Tm3+离子迅速无辐射弛豫至3F4能级，处于3F4能级上Tm3+离子再通过如下过程被激发到3F3能级，激发态吸收(ESA):3F4(Tm3+)+a photon→3F3(Tm3+)和Yb3+离子与Tm3+离子之间发生的能量转移:2F5/2(Yb3+)+3F4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+3F3(Tm3+)，然后，3F3能级上的Tm3+离子迅速无辐射弛豫至3H4能级;第3步，处于3H4能级上Tm3+离子再次通过ESA:3F4(Tm3+)+a photon→1G4(Tm3+)和Yb3+离子与Tm3+离子之间的能量转移:2F5/2(Yb3+)+3H4(Tm3+)→2F7/2(Yb3+)+1G4(Tm3+)被激发到1G4能级.最后，一部分Tm3+离子通过1G4→3H6能级间跃迁，发射出480nm的蓝光.

图5 Tm3+，Yb3+和Ho3+离子能级以及在TZL玻璃中的跃迁机理图

对于绿光上转换发光:第1步，处于基态5I8能级的Ho3+离子通过Yb3+离子与Ho3+离子之间的能量转移:2F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+) +5I6(Ho3+)被激发到5I6能级.第2步，5I6能级上的一部分Ho3+离子再通过激发态吸收(ESA):5I6(Ho3+)+a photon→5S2(5F4)(Ho3+)和Yb3+离子与Ho3+离子之间发生的能量转移:5I6(Yb3+)+3F4(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5S2(5F4)(Ho3+)跃迁到S2(F4)能级上;最后，Ho离子通过S2(F4)→5I8的能级跃迁，发射出546nm波长的绿光.

对于红光上转换，主要存在2种发光机理.第1种是一部分处于1G4能级上的Tm3+离子在1G4→3F4能级间跃迁发出662nm的红光;第2种是处于5I6能级上的一部分Ho3+离子通过无辐射弛豫至5I7能级，5I7能级上的Ho3+离子再通过激发态吸收(ESA):5I7(Ho3+)+a photon→5F5(Ho3+)和Yb3+离子与Ho3+离子之间发生的能量转移:5I7(Yb3+) +3F4(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F5(Ho3+)跃迁到5F5能级上，最后通过Ho3+离子的5F5→5I8能级间跃迁，也产生662nm波长的红光.

3.4. 上转换白光发射色坐标图

对于可见光，人们总是以人眼的视觉观测结果来加以评定，色度学就是以人眼特性为基础对可见光进行颜色度量的科学.任何一种光源的颜色均可以用CIE于1931年建立的一个两维色度空间中的一个点(x，y)和亮度来表示.图6是根据CIE1931色度系统标准绘制的色度图.从图3中上转换发光光谱可看出当稀土配方为0.5Tm3+/0.25Ho3+/ 2.0Yb3+时(TZL5)，红、绿、蓝三基色上转换发光强度近似为1∶1∶1，根据文献［5］，此时样品发射出的白光(色坐标x=0.355，y=0.361)接近于标准白光(EE)(色坐标x=0.333，y=0.333)，图6内插图为TZL5样品发射白光的实物图.如果在玻璃中增加Tm3+的浓度(未发生浓度淬灭时)，这样可使蓝光强度增强，最终得到更近似于标准白光的发射.

图6 CIE1931色度系统的色度图

4. 结论

制备了Tm3+/Ho3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃样品，测试了样品的吸收光谱、上转换发光光谱，分析和讨论了Tm3+/Ho3+/Yb3+共掺玻璃样品的上转换发光机理和能量转移过程.研究结果表明，Tm3+/ Ho3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃上转换发光可以产生红、绿、蓝三种颜色的可见光，同时通过改变敏化剂Yb3+离子浓度和抽运功率强度发现，TZL玻璃上转换发光强度随着Yb3+离子浓度和抽运功率强度的增加而增强.通过在玻璃中合理配比稀土离子掺杂浓度，实现了接近于标准的白光发射，说明该Tm3+/ Ho3+/Yb3+共掺的碲酸盐玻璃可以作为白光LED用的理想材料.

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PACC:4270，3250，3280，3320K

*Project supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province，China(Grant No.Y107070)，the Natural Science Foundation of Ningbo City，China(Grant No.2010A610172)，the Graduate SRIP Foundation of Ningbo University，China，the Graduate Innovation Foundation of Ningbo University，China and K.C.Wang Magna Foundation of Ningbo University，China.

†E-mail:wangdagang1985@yahoo.cn

Upconversion luminescence of Tm3+/Ho3+/Yb3+codoped tellurite glass used for white light emission*

Wang Da-Gang†Zhou Ya-Xun Wang Xun-Si Dai Shi-Xun Shen Xiang Chen Fei-Fei Wang Sen
(College of Information Science and Engineering，Ningbo University，Ningbo315211，China)
(Received 21 December 2009;revised manuscript received 28 December 2009)

Tm3+/Ho3+/Yb3+codoped tellurite glass(TeO2-ZnO-La2O3)was prepared by conventional melt-quenching method. The absorption spectra and upconversion spectra of the glass were measured，and the upconversion luminescence mechanism was analyzed.Intensive red(662nm)，green(546nm)and blue(480nm)emissions of the tellurite glass were simultaneously observed at room temperature under 975nm LD excitation.Upconversion red luminescence are due to the energy transition of Tm3+ion:1G4→3F4and Ho3+ion:5F5→5I8，while upconversion green and blue are the results of Ho3+ion:5S2→5I8and Tm3+ion:5S2(5F4)→5I8，respectively.With the increasing of Yb3+content and the pump power，upconversion luminescence are also enhanced.The white light close to the standard white light emission has been obtained by adjusting the concentration of rare earth doping.Our result has practical significance for developing highquality white LED.

tellurite glasses，upconversion luminescence，white light，Tm3+/Ho3+/Yb3+codoping

book=580,ebook=580

*浙江省自然科学基金(批准号:Y107070)，宁波市自然科学基金(批准号:2010A610172)，宁波大学学生SRIP项目，宁波大学研究生创新基金和宁波大学王宽诚幸福基金资助的课题.

†E-mail:wangdagang1985@yahoo.cn