聚半乳甘露糖在纸浆中的吸附和抗离子干扰的研究

杨仁党 黄 俊 朱文远 陈克复

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

研究论文

聚半乳甘露糖在纸浆中的吸附和抗离子干扰的研究

杨仁党 黄 俊 朱文远 陈克复

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640)

聚半乳甘露糖(galactomannan,G M)是一种异质多聚糖半纤维素,与纤维素结构类似,能快速吸附到纤维素表面,同时吸附细小纤维、胶体糖类物质以及矿物填料,是一种高性能的造纸湿部化学助剂。本研究利用废液浊度研究了G M对细小纤维和填料的吸附特性以及抗离子干扰的影响。结果表明,相比于阳离子淀粉(CS)添加剂,即使添加量较少,如0.3%～0.5%,G M对细小纤维和矿物填料都有较强的吸附作用,吸附稳定性好;甚至在离子富集的白水系统中,G M对离子干扰不敏感,而CS却极易受到离子垃圾的影响,从而导致两者的增强效果差别很大。造成这种现象的原因除氢键作用外,还与分子链结构构型产生的范德华力有关。由于G M分子链具有顺式结构,具有较强偶极矩叠加诱导力,导致G M大分子有较强的极性,即使系统污染较大,干扰因素较多,但对G M大分子的吸附力影响却有限。因此,相比CS等湿部聚合物添加剂,由于G M具有较高的吸附絮凝特性,将会较大幅度降低COD,有利于高速纸机的白水封闭循环系统。

聚半乳甘露糖;吸附;絮凝;抗离子干扰;顺式结构

聚半乳甘露糖(galactomannan,G M)是一种易于生物降解的多聚糖天然半纤维素,是环保的碳水化合物功能助剂,广泛用于食品、医药、石油、日化及造纸等工业中[1-9]。G M具有类似于纤维素的结构,主链甘露糖以1,4-β-D糖苷键连接,支链由单个半乳糖构成,并以1,6-α-D键与主链相连。甘露糖与半乳糖单元的物质的量比为1.6∶1,即每隔1个甘露糖单元连接着1个半乳糖单元。G M与阳离子淀粉(CS)聚合物大分子结构示意图见图1。G M与纤维素、CS的物理性能比较见表1。由图1及表1可知,G M在糖单体连接方式、支链连接数量、氢氧基的位置、分子链柔韧性等方面与CS有较大的差别,因此导致两者在纸浆纤维悬浮液中的吸附作用差别很大。

在以前的研究中,许多研究者利用原子力显微镜(AFM)[4]、红外光谱(FTIR)[4]、气相色谱(GC)[1]、高性能液相色谱(HLPC)[5]以及紫外光分光光度技术(UV)[2-3,5]等探讨了G M吸附到纤维表面的微观特性,得到的一般结论是,G M能快速地吸附到纤维表面,吸附的主要原因是由于形成了氢键结合力。其中,Tea Hannuksela等人的研究表明,G M对漂白硫酸盐浆纤维的吸附不受环境条件如温度、pH值以及离子的影响,打浆度及G M的相对分子质量对吸附的影响也很小。然而,半乳糖侧链对吸附的影响却很大,侧链数量越少,G M的吸附能力越强。Wang Jing等人的研究表明,G M在滑石粉表面的吸附不受溶液pH值、离子强度的影响;加入尿素后,吸附量下降,证明氢键在吸附过程中起关键作用;Orlando J.Rojas等人发现,在多种浆料系统中加入阳离子或不带电的多聚糖,能吸附胶体物质及多糖类物质,这种吸附和絮聚行为不但受到纤维化学物理性能的影响,而且与加入多聚糖的电荷种类及取代度有关;加入少量的多聚糖就能获得较高的细小纤维留着率,纸浆滤水性好,纸张物理强度高。此外,也有文献报道[7-8],G M因吸附作用能够增加纤维间的结合力,从而提高纸张的物理强度。还有一些资料报道了G M能分散吸附纸浆中的树脂,提高纸浆悬浮液的流变性能,使纤维呈层状定向排列,因此能改善纸机系统的操作性能[9-10]。

图1 G M(a)与支链CS(b)的分子结构

表1 纤维素、CS及GM性能比较

本研究的主要目的是比较G M与CS的吸附性能和抗离子干扰性,并结合G M的分子结构构型,探讨G M的吸附作用远胜于CS的原因。

1 实 验

1.1 原材料

G M半纤维素由丹尼斯克(Danisco)提供,其中G M1的阳离子取代度大约0.03,相对分子质量约30万,24 h后黏度大约是1000 mPa·s(Brookfield RVDV, 2号转子,20 r/min,浓度1%,温度25℃);G M2的阳离子取代度大约0.01,相对分子质量约22万,24 h后黏度大约是2500 mPa·s(Brookfield RVDV,3号转子,20 r/min,1%浓度,温度25℃)。G M1和G M2用冷水溶解,充分搅拌约30 min,溶液浓度为0.6%。

CS由某厂提供,糊化温度约120℃,糊化约20 min,并充分搅拌,冷却后稀释备用。

纸浆纤维从某纸厂成浆池取得,可以直接用于抄片和吸附实验;部分实验用的水也取自该厂循环白水,离子杂质含量较高,如硫酸根离子、铝离子等。

1.2 实验方法

利用滤液浊度表征G M和CS的吸附作用。测量装置采用DDJ型动态滤水仪系统。浆料悬浮液的浓度为0.5%～1.0%,G M浓度为0.1%,加入浆料悬浮液中要保证有10 s的混合时间,每次滤液用美国HACH公司2100N型浊度仪测定浊度。每次实验测量5次,取平均值。

纸浆抄片实验采用Tappi标准手抄片仪,定量60 g/m2。按国家标准测定纸张物理强度。

2 结果与讨论

2.1 G M与CS的物理吸附性能比较

G M是一种天然半纤维素,与纸浆中保留的半纤维素的作用一样(针叶材半纤维素主要是聚半乳糖葡萄甘露糖类,而阔叶材和禾本科草类的半纤维素却是聚木糖类),在打浆过程中能暴露出更多羟基增强纤维间的结合力。同时,因半纤维素比纤维素更容易润胀,半纤维素吸附到纤维上,增加了纤维的润胀和弹性,使纤维耐磨而不易被切断,能够降低打浆能耗。但是,纸浆中保留的半纤维素含量过多也会造成纸张不透明度增加,水化程度大大增加,特别是草类纤维原料,易导致纸张成形过程中滤水困难,影响纸机的操作性能。然而,添加的半纤维素却可以克服这些缺点,因为糖结构单元上大量的羟基可以通过氢键或分子间的作用力吸附细小纤维、填料或胶体化合物,因此能大幅度降低成本并大幅度提高纸张性能。

研究物质的吸附有两种方法,一种是直接法,另一种是间接法。由于G M在纸浆悬浮液中的浓度较小,因此本研究选择后一种方法,并以最易实行的悬浮液浊度法进行表征。

浊度是一种光学效应,是光线透过水层时受到阻碍的程度,表示水层对于光线散射和吸收的能力。它不仅与悬浮物的含量有关,而且还与水中杂质的成分、颗粒大小、形状及其表面的反射性能有关。纸浆纤维悬浮液是由纤维、填料及胶体类添加物组成的多相复杂流体,在纸浆纤维悬浮液过滤成形时,若过滤的液体中颗粒及胶体类物质含量较大,则废液浊度较大。

在不同添加量下,G M、CS对细小纤维、填料及胶体类物质的吸附作用见图2。由图2可知,尽管G M1、G M2的相对分子质量及阳离子取代度不同,但它们的滤液浊度接近,说明吸附作用接近,但与CS相比,其吸附能力更大。

图2 G M、CS的物理吸附作用

在相同转速下,G M1、G M2与CS的吸附稳定性如图3所示。由图3可知,G M1、G M2吸附稳定性比CS好;不同剪切速率下,G M滤液浊度变化的拐点出现得比CS要晚。

图3 G M及CS添加量0.5%时的吸附稳定性表征

2.2 G M与CS抗离子干扰性的比较

G M与CS在纸浆悬浮液中抗阴离子干扰性能见图4。由图4可以看出,CS的吸附作用容易受到悬浮液中阴离子的干扰,而且影响幅度较大;G M受阴离子干扰的程度相对小很多;相同添加量,G M提高纸张物理强度的作用要远大于CS。

2.3 G M物理吸附机理

图4 G M与CS添加量0.5%时的抗离子干扰特性

以上实验结果表明,G M在用量较小时,能够极大程度地吸附纸浆悬浮液中的细小纤维、填料及胶体类物质,同时能快速吸附到纸张纤维表面,从而形成较牢固的三维网状微絮凝体。许多研究者认为,这是由于G M主链及支链上有更开放的羟基,能够形成更多及更强的分子内或分子间的氢键所致。但本实验研究发现,与G M2相比,尽管G M1相对分子质量及阳离子取代度要大,但其吸附性及提高纸张强度的作用却稍逊于G M2,产生这种现象的原因可能与G M的分子构型有关。从图1及表1可知,在G M的主链甘露糖结构单元的2,3位氢氧基及侧链半乳糖单元上的3,4位氢氧基处在同一方向上,说明其分子构型与CS、纤维素或其他半纤维素的结构不相同,G M是顺式结构。顺反结构模型如图5所示。顺反立体异构体是由于双键或环上的分子旋转受阻产生的互不相同的异构体。顺式结构因两个基团在同侧,增加了偶极矩的叠加及不对称性,增强了分子极性;反式异构体中两个基团以双键中心形成中心对称,所造成的影响可以相互抵消,几乎没有分子极性。因此,可以预计, G M分子的顺式构型诱使偶极矩叠加,大大增加了分子间的范德华力,这就不难说明G M的吸附性及吸附稳定性要好于CS,因此抗离子干扰性好,纸张的物理强度高;同时也可以解释,阳离子取代度越大,不仅受到离子的干扰大,而且也会影响长链分子偶极矩的叠加力,从而影响到聚合物分子的吸附作用,因而G M1虽然比G M2的相对分子质量及阳离子取代度要大,但G M2在纸浆悬浮液中的作用,如吸附性、抗离子干扰性以及对纸张物理强度的增加作用等,并不比G M1差。

图5 顺反异构体模型

3 结 语

利用滤液的浊度间接表征了G M在纸浆悬浮液中吸附性,同时与CS相比较。G M的吸附作用及抗离子干扰性能要远胜于CS,强烈的吸附性会显著降低纸浆悬浮液中的COD,有利于高速纸机的封闭循环系统。

G M的分子构型表明,糖结构单元上开放的氢氧基能形成分子内或分子间的氢键,是产生吸附作用的主要原因。G M同分异构体的构型表明,顺式结构产生的分子间极性力是G M吸附性及吸附稳定性优于CS的一个重要原因。

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Abstract:Galactomannan(G M)is a heterogeneous polysaccharide hemicellulose,which can be adsorbed onto the surface of fibers,meanwhile,sorbs fines,mineral fillers and colloidalparticles presented in the fibers suspension,and thus can be a high-performance wet-additive in papermaking process.This paper a ims to investigate the sorption of galactomannan hemicellulose and its capability of resistance to anionic trash disturbance by deter mining the turbidityof the filtrate of handsheetmakingwhile the galactomannan is used as additive.The exper imental results showed that the galactomannan has amore preferable absorption effect than cationic starch even at a lower dosage of 0.3%～0.5% (w/w).In paper machine system,a larger number of anions can diminish the absorption effect of cationic starch,but hardly affects that of galactomannan,thus resulting in a big difference of sheet strength increase be tween starch and galactomannan,which is likely caused byVan derWaals force besides for hydrogen bond.Since cis-isomeris m conformation of galactomannan is capable of bringing about induction forces resulting from dipole moment superposition,galactomannan molecules occur stronger polar,and resulting in a little impact on the sorption of galactomannan molecule even under the severe contaminative systems.Hence,compared to starch polymer additive,itmay be predicted that CODCramountsofpapermachine systemswill be reduced to some lower extent in the presence of galactomannan hemicellulose polysaccharide, and it is of benefit to implement“zero”discharge and white water closed circulation.

Keywords:galactomannan;sorption;flocculation;capability of resistance to anionic trash disturabance;cis-isomeris m conformation

(责任编辑:田风洲)

Sorption of Galactomannan Hem icellulose and its Capability of Resistance to An ion ic Trash D isturbance in Fibers Suspension

YANG Ren-dang＊HUANG Jun ZHU Wen-yuan CHEN Ke-fu
(State Key Lab of Pulp&Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou, Guangdong Province,510640)
(＊E-mail:rdyang@scut.edu.cn)

TS727+.2

A

1000-6842(2010)03-0001-04

2010-04-12(修改稿)

杨仁党,男,1967年生;博士,副教授;主要从事特种纸及生物质绿色化学方面的研究。

E-mail:rdyang@scut.edu.cn