La2O3对氧化铝陶瓷机电性能的影响*

李宏杰(西安创联轮德器件有限公司 西安 710065)

La2O3对氧化铝陶瓷机电性能的影响*

李宏杰
(西安创联轮德器件有限公司 西安 710065)

研究了La2O3添加对氧化铝基板性能的影响。结果表明,0.5%La2O3的引入,可使陶瓷基板抗折强度的分散性得到明显改善,并使抗折强度得到明显提高,但对电性能无明显影响。

La2O3氧化铝陶瓷 抗折强度 体积电阻率 击穿电压 介电常数 介质损耗 体积密度

前言

氧化铝陶瓷由于具有优良的机电性能,如导热率较高、耐高温、绝缘性能良好、机械强度适中、耐磨及耐化学腐蚀,且价格低廉,工艺成熟,故广泛用于电子、电气、航空、航天、石油化工等领域,成为目前用量最大的工程陶瓷之一[1～2]。在微电子行业,A-75瓷常用来制作电阻瓷基体;A-96瓷常用作厚膜电路基板;A-99瓷常用作薄膜电路基板[3]。BeO陶瓷虽然导热率高,但毒性大,随着人们环境保护意识的增强,国家相继出台了一系列环境保护法,限制生产使用BeO陶瓷。AlN陶瓷虽然具有导热率高(是Al2O3陶瓷基板的5～10倍),膨胀系数与Si接近等优点,在陶瓷基板领域中,流延法生产Al2O3陶瓷基板仍占有重要地位。但原料合成到目前仍存在问题,且批次一致性差,难以烧结,在国内尚未大批量生产。

我公司引进的美国A-96瓷流延成形生产线,瓷料配方体系为MgO-Al2O3-SiO2三元系统。在长期的生产实践中发现,由于国产氧化铝粉形貌不规则,钠离子含量较高,导致产品的介质损耗过高,体积密度上不去,高温体积电阻率较低,无法满足客户的需求,针对此情况,我公司开展了A-96瓷瓷料配方的研究。在文献[4]中,通过在MgO-Al2O3-SiO2三元系统中引进CaO,成功地改进了产品的机电性能;产品的抗折强度值及其分散性也得到了一定改善,虽然达到了国标,在实际使用中仍显强度不足。为此,我公司又开展了抗折强度提高试验,通过攻关进一步提高了抗折强度,降低了分散性,现已用于批量化生产中。

1 实验

1.1 原材料

氧化铝微粉由河南鑫源陶瓷材料有限公司提供, d50(%)=1.94μm,比表面积14 114ε/g。化学成分见表1,粉体形貌见图1。

由图1看见,国产氧化铝粉的形貌极不规则,有片状、板状及多面体状,且大小相差很悬殊。滑石粉(TALC)由辽宁艾海滑石有限公司提供,d50(%)=4.6 μm,化学成分见表2。

表1 氧化铝微粉的化学成分

碳酸钙(CaCO3)由山东东营益达化工厂提供,含量99.5%,d50(%)=1.2μm;二氧化硅(SiO2)由四川顺达新材料有限公司提供,含量99.0%,d50(%)=1.6 μm;La2O3由江苏阜宁稀土实业有限公司提供,含量≥99.0%;d50(%)=3.2μm。

1.2 试验方案

我们设计了如下配方试验方案(见表3),主要是为了试验La2O3加入对Al2O3—MgO—SiO2系统和Al2O3—MgO—SiO2—CaO系统机电性能的影响。

表3 配方的拟制

1.3 工艺路线

浆料制备技术路线。将氧化铝微粉、助熔剂、分散剂和溶剂按配方比例称重加入球磨机中,球磨20 h,将增塑剂和粘合剂加入,球磨30 h后,测试浆料粘度,合格后出料。

1.4 试样制备

将制备好的合格浆料,真空除泡后,在TCMⅢ流延机上流延成形1.0?厚度规格,干燥后,在气动冲床冲制成50.8?×50.8?和20?×60?的2种瓷片。撒沙机撒沙叠片后,进高温烧结炉烧结。抛光清洗后在覆平炉里矫平。送取20?×60?的瓷片进行抗弯强度和体积密度试验。在50.8?×50.8?的瓷片正反两面按GB5593的规定制作银电极,烧银后进行体积电阻率、击穿强度、介电常数和介质损耗性能测试。

1.5 性能测试

2 结果与讨论

使用NF2511A绝缘电阻测试仪,分别在室温、+ 300℃、+500℃条件下保温15 min,对试样接通≤500 V的直流电压,1 min后读取电阻测量仪上的数值,得到试样体积电阻率

式中:ρ——试样的体积电阻率,Ω·ρ;

d——试样电极的外径与内径之差,ρ;

RV——测得的试样的绝缘电阻,Ω;

t——试样的厚度,ρ。

使用阿基米德排水法测定了体积密度;使用三点弯曲法测定了材料的抗折强度;使用ZYS-75型高压试验装置在室温下测定了试样的击穿强度;按国标GB5593—85的方法用HP4295A在1 MHz下进行了Tanδ和介电常数的测定。

试样体积电阻率与介质损耗角的测试结果分别如表4与图2所示。

表4 体积电阻率的测试结果

由体积电阻率的测试结果可看出,氧化镧加入到Al2O3-MgO-SiO2三元体系对体积电阻率影响不大,即镧离子的加入,无法有效抑制钠离子的高温迁移,但钙离子的介入,即在Al2O3-MgO-SiO2+Ca2 CO3体系里,300℃和500℃下的体积电阻率得到了明显的改善。在Al2O3-MgO-SiO2+CaCO3体系里引入镧离子,体积电阻率保持不变,这说明,钙离子可有效改善体系的高温体积电阻率。由介质损耗角的测试结果可看出,La3+对介质损耗角正切的影响与对体积电阻率的影响一样。这说明在氧化铝陶瓷里,能量损耗主要是钠离子在电能的作用下迁移而引起的。由于La3+无法有效地抑制钠离子的迁移,故La3+的引入,无法有效降低介质损耗角。

图2 样品的介质损耗角正切

图3 样品的介电常数

图4 样品的击穿强度

图3为介电常数的测试结果。可以看出,La3+的引入,对介电常数影响不大。这是因为介电常数是离子、电子极化率大小的反映。而镧离子对陶瓷的极化率影响不大。故其对介电常数影响不大。

击穿强度的测试结果如图4所示。可以看出,氧化镧加入到Al2O3-MgO-SiO2三元体系里,对击穿强度的影响也不大,由于氧化铝陶瓷的击穿为电击穿,即在电场的作用下,引起离子的快速迁移而导致击穿。而镧离子的加入,无法有效抑制离子迁移,但Ca2+由于与Al2O3-MgO-SiO2形成低熔点的四元系,可以得到更为致密的坯体,且钙离子还可抑制离子半径小的钠离子的迁移,因而可有效提高电击穿强度。

图5 样品的体积密度

体积密度的测试结果如图5。可以看出,稀土元素的加入,可以提高体积密度。这是因为稀土元素的加入。通过比较发现,可降低烧结温度,拉宽烧结温度范围,细化晶粒。研究表明[5],通过试验比较发现,加入Y2O3或者加入Y2O3+La2O3均可以降低氧化铝陶瓷的烧结温度,在较低的温度下可获得同样的致密度,加入Y2O3+La2O3的试样比单独加入Y2O3的试样烧结温度可降低50℃;稀土氧化物的加入可以促进显微组织的致密化,晶粒细化,并使晶粒形状产生由等轴晶向柱状晶的变化,使得a轴和c轴均有所增加,且c轴的增加更加明显,促进Al2O3择优生长。

图6 样品的抗折强度

抗折强度的测试结果如图6所示。可以看出, La3+的加入,可明显提高瓷体的抗折强度。一方面La2O3与Al2O3可生成LaAl11O3提高材料强度,另一方面La3+与氧化铝晶型不同,在氧化铝晶格中的溶解度极小,绝大部分偏析在晶界,抑制了晶粒长大,可得到细小的晶粒。根据Hall-Petch关系:

式中:d为晶粒的平均直径。d越小,所得材料的强度越大。但Y2O3和La2O3加入,均使Al2O3的致密化速率降低[6～8]。James D Cawley等的研究表明,Y在Al2O3里的固溶度<10 ppm,即使在氧化铝熔点下也是这样,1%的Y掺在氧化铝陶瓷里,Y绝大部分没固溶在氧化铝里,而是以Y3Al5O12形式偏析在晶界[9]。

综上所述,研究了氧化镧添加对氧化铝基板机电性能的影响。得到如下结论:

1)无论是在Al2O3-MgO-SiO2三元体系,还是在Al2O3-CaO-MgO-SiO2四元体系,氧化镧的加入,均可大幅度提高氧化铝陶瓷基板的抗折强度,明显降低抗折强度的分散性。

2)氧化镧的加入,可以促进烧结,提高材料的体积密度。而且对氧化铝陶瓷基板的介电常数、介质损耗、体积电阻率及击穿强度影响不大。

1 Eugene Medvedovski.Alumina ceramics for ballistic protection,part1.The American ceramic society bulletin,2002, 81(3):27～32

2 Eugene Medvedovski.Alumina ceramics for ballistic protection,part2.The American ceramic society bulletin,2002, 81(4):45～50

3 K Otsuka.Multilayer ceramic substrate-tecnology for VLSI package/mulichip module.London:Elsevier Applied Sci2 ence,1993:42～45

4 蒋文军,李宏杰,卫海民.流延成形A-96瓷机电性能的改进.全国性建材科技期刊——陶瓷,2010(6):18～22

5 Bertha Alicia Vazquez,Angel Caballero,Pilar Pena. Quaternary system Al2O3-CaO-MgO-SiO2:1,study of the crystallization volume of Al2O3.J Am Ceram Soc,2003,86 (12):2 195～2 200

6 R C de Vries,E F Osborn.Phase esquilibra in high-a2 lumina part of the system Al2O3-CaO-MgO-SiO2.J Am Ceram Soc,1957,40(1):6～10

7 穆柏春,孙旭东.稀土对Al2O3陶瓷烧结温度显微组织和力学性能的影响.中国稀土学报,2002,20(12):18～22

8 霍振武.掺杂对高纯氧化铝致密化速率的影响.硅酸盐通报,2002(2):8～11

9 James D Cawley,John W Halloran.Dopant distribution in nominally yttrium-doped sapphire.J Am Ceram Soc,1986, 69(8):195

La2O3Effect on the Electrical and Mechnical Properties of Alumina Ceramic

Li Hongjie(Xi’an Chuang Lian Leadership Devices Co.,Ltd,Xi’an 710065)

The paper researched the effect of La2O3on the properties of alumina substrates mechnical and electrical.The ex2 periment proves that the 0.5%La2O3introduced to the formula improved obvious bend strength uniformity and improved the bend strength,but it has no effect on the electrical properties.

La2O3;Alumina ceramic;Bend strength;Bulk resistivity;Breakdown volt;Dielectric constant;Dielectric loss;Bulk density

book=22,ebook=25

TQ174.75

A

1002-2872(2010)09-0022-04

李宏杰(1968—),硕士,高级工程师;研究方向为电子材料的研制与生产工艺。邮箱:hongjie.li2007@163.com

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熊亮(1971-),男,中专,技术副经理;研究方向为硅酸盐工艺。E-mail:xl@modena.com.cn