QS-800F树脂的开发及应用研究

张新华，荣猛，王晶，孔秀丽

（1.中国石化齐鲁分公司研究院，山东淄博255400；2.中国石化齐鲁分公司氯碱厂，山东淄博255400）

QS-800F树脂的开发及应用研究

张新华1，荣猛2，王晶1，孔秀丽1

（1.中国石化齐鲁分公司研究院，山东淄博255400；2.中国石化齐鲁分公司氯碱厂，山东淄博255400）

对引进西方化学公司技术生产QS-800F树脂的聚合工艺和聚合配方进行了优化，缩短了聚合时间，降低了平均聚合度，提高了转化率和老化白度，成功开发出性能优异的PVC新产品；分析研究了QS-800F树脂的性能，并进行了加工应用试验。结果表明，QS-800F树脂具有良好的加工性能和优异的光学性能，各项性能均满足相应产品的标准要求。

QS-800FPVC；加工性能；优化配方

聚合度为800的PVC树脂主要用于生产高档PVC透明片、彩色片、磨砂片和文件封面系列产品等，产品用途为高档衬衫塑盖、服装辅料、无折痕高透明折盒、五金工具、文具、玩具、工艺品的吸塑包装材料、标牌、塑料扑克、饰品、磁卡、信用卡等的烫金、印刷基材、食品、药品包装以及各种商品包装硬片。国外透明聚氯乙烯片材大规模生产始于20世纪60年代初期，主要采用聚合度为650～800的PVC树脂。中国透明PVC片材的生产始于上世纪80年代末期，目前，生产厂家主要集中在江浙、广州、深圳一带。

中石化齐鲁分公司37万t/a生产装置是引进美国西方化学公司悬浮聚合专利技术，采用135m3聚合釜，连续压缩直接冷凝的单体回收方式以及先进的塔式浆料气提技术，具有生产规模大、产品批次稳定性高、卫生性好、透明性高及加工性能优良等特点。

1 试验部分

1.1 试验原材料

PVC聚合用氯乙烯单体、引发剂、分散剂、终止剂、链转移剂等；QS-800FPVC树脂、树脂A、树脂B、树脂C；有机锡稳定剂17MOK（美国）；邻苯二甲酸二辛酯（山东齐鲁增塑剂股份有限公司）；聚氯乙烯配方用内外润滑剂、抗冲改性剂等。

1.2 试验设备

表观密度测定仪BMY-Ⅰ（金建检测仪器有限公司）；白度计WSB-Ⅱ（温州仪器仪表有限公司）；色差计SC-80（北京康光仪器有限公司）；显微镜H-7000（日本日立公司）；光电雾度仪WGW（上海第三光学仪器厂）；电热鼓风干燥箱101C-2B（上海实验仪器厂有限公司）；离心机LDZ5（北京医用离心机厂）；PVC加工试验设备（高速搅拌机、双辊塑炼机、压机等）。

1.3 试验方法及工艺

（1）配混料。高速混合温度110℃，混合时间8～10min，低速混和冷却至物料温度为40～50℃，出料。

（2）双辊开炼。双辊温度180～185℃，均匀塑化4min后开片，片材厚度约2.0mm。

（3）压片。模压温度190℃，预热5 min，压力20MPa，保压5min后冷却至室温，取片，片材厚度1.0mm。

（4）老化白度。按照GB/T 15595-1995规定测试。

（5）光学性能。透光率和雾度按GB/T 2410-1980规定检测，黄色指数按HG/T 3862-2006规定检测。

（6）表观密度。按照GB/T20022-2005规定测试。

（7）100 g PVC树脂的增塑剂吸收量按照GB/T 3400-2002规定测试。

2 结果与讨论

2.1 QS-800F树脂的装置开发

由于QS-800F树脂属于该公司引进西方化学技术生产的7个牌号之一，新产品开发直接在西方化学生产装置上进行，采用西方化学公司提供的生产QS-800F树脂的聚合配方和工艺见表1。

表1 引进技术生产QS-800F树脂的配方和工艺

装置开发采用表1中的配方和工艺进行生产时，聚合时间较长，转化率偏低（70%~80%），汽提塔操作困难，塔压差变化较大（8～20 kPa）。生产的QS-800F树脂的性能与国内质量较好的树脂A和引进牌号产品的技术指标对比见表2。

表2 树脂性能对比情况

表2的检测结果表明，采用引进技术生产的QS-800F树脂的老化白度较低，达不到引进技术指标要求，热稳定时间较短，平均聚合度偏高，接近技术指标上限，不利于树脂的塑化，从而影响制品的质量。与树脂A相比，引进产品的技术指标特别是树脂的老化白度仍然较低，满足不了高档制品的生产要求，有必要对引进牌号的生产技术进行优化，提高QS-800F树脂的质量水平。

针对装置开发过程中QS-800F树脂性能存在的问题，主要从以下几个方面对聚合配方和工艺进行优化。

（1）提高聚合反应温度，增加链转移剂，降低树脂平均聚合度。采用提高聚合反应温度和增加链转移剂的方法对QS-800F树脂聚合度的影响见表3，结果表明采用方案2生产的树脂平均聚合度比较接近树脂A的水平，但树脂的老化白度有所降低。

表3 提高聚合反应温度和增加链转移剂对树脂聚合度的影响

（2）提高聚合反应温度，增加引发剂用量，缩短聚合时间，提高转化率。在方案2的基础上采用提高聚合反应温度和增加引发剂用量的方法对QS-800F树脂的聚合时间和转化率的影响见表4。表4的结果表明，通过调整聚合温度和引发剂用量，缩短了聚合时间，提高了转化率，但降低了树脂的老化白度。

表4 提高聚合反应温度和增加引发剂用量对聚合时间和转化率的影响

（3）提高终止剂用量，改善树脂的热稳定性和老化白度。在QS-800F树脂生产时对聚合度、聚合时间和转化率的调整降低了树脂的老化白度，所以在方案4的基础上进行了生产配方调整，通过调整聚合反应终止剂用量考查对生产QS-800F树脂的老化白度和热稳定时间的影响见表5，检测结果表明增加终止剂用量提高了树脂的热稳定时间和老化白度。

表5 提高终止剂用量对QS-800F树脂的老化白度和热稳定时间的影响

（4）调节聚合体系pH值，提高树脂老化白度。聚合生产PVC时，通常向聚合体系中加入NaOH溶液来提高浆液的pH值，由于悬浮聚合树脂颗粒的形成是在单体转化率为15%左右，为避免碱性溶液与分散剂聚乙烯醇产生络合作用，影响分散效果和树脂的颗粒形态[1]，选择转化率为10%和20%时加入碱性溶液。在方案6基础上调整聚合体系pH值对QS-800F树脂的老化白度的影响见表6。

表6 调节聚合体系的pH值对树脂老化白度的影响

方案7和方案8均能提高树脂的老化白度，达到80%以上。但方案7生产的QS-800F树脂颗粒规整性较差、粒径分布不均匀；方案8既能有效提高树脂的老化白度，也不会对树脂的颗粒形态产生太大影响。

（5）优化分散剂配比，改善树脂颗粒形态及粒径分布。对于悬浮法PVC树脂，分散剂、转化率和搅拌是影响树脂颗粒特性的主要因素。根据西方化学PVC装置特点，在聚合釜搅拌固定的情况下，通过调节分散剂的使用量及复合分散体系的复合比例来改变树脂的颗粒形态[2]。在方案8的基础上，调整三种分散剂的配比，考察其对生产QS-800F树脂颗粒形态及粒径分布的影响，调整方案及分析结果见表7，调整后树脂的颗粒形态及粒径分布见图1、图2。

表7 调整分散体系配比对颗粒特性的影响

从图1和图2可以看出，通过调整分散剂配比，采用方案9生产的QS-800F树脂颗粒形态差、粒径分布较宽、增塑剂吸收值太高；而采用方案10生产的QS-800F树脂的颗粒规整性较好、平均粒径适中、粒径分布比较窄。

通过对聚合配方和工艺的优化调整，确定了装置正常生产QS-800F树脂的聚合技术参数。与原参数对比表明，优化调整后QS-800F树脂的聚合时间由三百多分钟降低到260min，转化率由74%提高到80%。优化调整后的聚合配方和工艺生产的PVC新产品QS-800F树脂的性能检测结果见表8。

表8 QS-800F树脂的性能检测结果

表8结果表明，开发的QS-800F树脂的各项性能均达到了技术指标的要求，特别是老化白度和热稳定时间提高幅度较大。

2.2 QS-800F树脂的性能

2.2.1 QS-800F树脂的特点分析

QS-800F树脂不仅具有较高的增塑剂吸收值，还有较高的表观密度。试验从QS-800F树脂颗粒的微观结构和树脂的增塑剂吸收能力2个方面进行了分析研究，并与国内应用较好的树脂A进行了对比。

（1）QS-800F树脂颗粒的微观结构分析

试验利用透射电镜附带的扫描附件，优化选择了样品处理方法及电镜操作参数等实验条件，建立了观察PVC颗粒表面及内部微观形貌的方法。

PVCQS-800F和树脂A颗粒表面的扫描电镜照片见图3。

从图3中QS-800F和树脂A颗粒的扫描电镜照片可以明显看出，QS-800F树脂颗粒表面较为光滑（干流性较好），由数量较少的亚颗粒聚并而成。高倍图像可以观察到QS-800F树脂颗粒有较多皮膜不连续的地方，有的颗粒表面大部分无皮膜覆盖，从而通过外部能够观察到内部结构较为疏松，初级粒子粒径较小，聚结体也较小，孔隙率较高；而树脂A颗粒由较多的亚颗粒聚并而成，表面沟纹较多，形态不及QS-800F规整，在电镜中观察到初级粒子裸露处较少，只有在亚颗粒间有皮膜不连续的现象，初级粒子大都融合为粒径较大的聚结体，并且堆砌较为紧密。

对样品进行断裂处理后，通过对断面的观察能够获得样品内部的形貌信息。试验采用环氧树脂包埋、超薄切片机切割的样品处理方法，用于观察PVC颗粒的内部形貌。图4为树脂颗粒内部的SEM照片。

从图4中树脂颗粒的扫描电镜断面照片可以看出，QS-800F和树脂A颗粒的内部形貌与外部形貌能够较好地对应起来，QS-800F内部孔隙较小，但数量较多，分布密集；树脂A颗粒内部孔隙较大，但数量较少。2种树脂相比，QS-800F的表观密度稍小于树脂A，增塑剂吸收性能好。

（2）QS-800F树脂增塑剂吸收能力试验

试验在BRABERDAR星型混合器中进行，采用PVC半硬质配方对QS-800F树脂的增塑剂吸收能力进行测试并与树脂A进行了对比。试验配方为：PVC 100份、有机锡1.8份、DOP 25份；试验工艺条件为，增塑剂加入温度88℃，搅拌速度100 r/min。

由于半硬质配方中DOP的含量较少，树脂吸收增塑剂的速度均比较快，最高扭矩持续时间较短，但QS-800F树脂混合料的扭矩下降比较快，说明QS-800F树脂吸收增塑剂的速度更快，增塑剂吸收能力更强，这有利于树脂混合料更加均匀地分散。在实际生产中，对缩短半硬质和软质PVC配方的混料时间，改善加工塑化性能都是十分有利的。

2.2.2 QS-800F树脂的光学性能

由于QS-800F树脂的主要定位产品为透明片材、包装硬膜料等，产品的光学性能为重要指标之一。试验选择国内应用较好的同类型乙烯法树脂A、B、C，采用相同片材配方，在相同的工艺条件下，经混料、双辊开炼、模压制片制得1mm透明片材，片材的光学性能检测结果见表9。

表9 PVC 800型树脂透明片材的光学性能

表9的测试结果表明，QS-800F树脂具有优异的光学性能，透明片材的透光率、雾度和黄色指数等性能与对比树脂基本相当。

2.3 QS-800F树脂的加工应用试验

QS-800F树脂在国内二十几家生产企业进行了工业包装用透明片材、折盒包装用透明片材、医药包装用透明片材、白色卡基片材、硬质印刷板材、半硬质薄膜等产品的加工应用试验。针对新产品的特点，根据不同的生产设备确定了具体的加工配方和工艺，试验取得了很好的效果，试验生产的产品均能满足相应标准的要求。PVC新产品QS-800F树脂性能得到了试验厂家的充分认可，为新产品的推广应用奠定了良好的基础。

2.3.1 医药包装用透明片材加工试验

医药包装用PVC硬质透明片材对产品中的杂质和晶点要求很高，产品的医药卫生性能应符合医药卫生标准要求。加工试验结果表明，QS-800F树脂具有良好的加工性能，生产的医药包装用透明片材的外观质量、物理性能、化学生物性能和微生物性能均满足药用标准要求，检测结果见表10。

表10 PVC新产品QS-800F药用透明片材检测结果

2.3.2折盒用透明片材加工试验

折盒用PVC透明片材对透明性、鱼眼数和杂质数要求很高。在扬州某公司进行的加工试验表明，QS-800F树脂生产工艺稳定，生产的片材颜色比较鲜亮，杂质很少，片材性能满足国标GB/T 15627-94或行业标准YBB0021-2005的指标要求。加工试验生产的透明片材的性能检测结果见表11。

表11 PVCQS-800F透明片材的性能

2.3.3 PVC半硬质薄膜加工试验

由于QS-800F树脂具有良好的增塑剂吸收性能，对生产半硬质薄膜类产品比较有利。苏州某公司进行半硬质薄膜的加工试验表明，QS-800F树脂在生产半硬质薄膜（增塑剂质量分数为25%）时表现出良好的塑化性能，薄膜表面杂质少，无大颗粒呈现，产品具有良好的拉伸性能和抗撕裂性能，厂家认为QS-800F树脂比较适合半硬质薄膜产品的生产。半硬质薄膜的拉伸性能和撕裂性能的测试结果见表12。

3 结论

（1）通过对引进QS-800F树脂生产技术中的聚合配方和工艺中引发剂、分散体系、体系pH值、链转移剂和终止剂等的调整，缩短了聚合时间、提高了转化率、改善了树脂的颗粒形态及粒径分布、降低了树脂的聚合度、提高了树脂的老化白度。

表12 PVCQS-800F半硬质薄膜的性能

（2）QS-800F树脂不仅具有较高的增塑剂吸收值，表观密度也较高。试验从树脂颗粒的微观结构和增塑剂吸收能力进行了分析并给出了合理的解释。研究结果表明，QS-800F树脂吸收增塑剂的速度和吸收能力较强，有利于树脂混合料更加均匀的分散，改善了树脂的加工塑化性能。

（3）QS-800F树脂具有优异的光学性能，透明片材的透光率、雾度和黄色指数等性能与国内同类型树脂基本相当。

（4）加工应用试验表明，QS-800F树脂具有良好的加工性能，各项性能满足相应产品的标准要求，达到了用户的使用要求。

[1]刘岭梅.提高悬浮法PVC产品白度的技术研究.中国氯碱，2001，（9）：18.

[2]潘祖仁，邱文豹，王贵恒.塑料工业手册（聚氯乙烯）.北京：化学工业出版社，1999.

Developmentof QS-800F resin and itsapp lication research

ZHANGXin-hua1,RONGMeng2,WANG Jing1,KONGXiu-li1
(1.InstituteofQilu branch,SINOPEC,Zibo255400,China; 2.Chlor-alkaliPlantofQilu Branch,SINOPEC,Zibo 255400,China)

Polymerization process and formula of QS-800F resin were optimized.Polymerization time was shortened.Average polymerization degreewas decreased,and conversion rate and whitenesswas increased. New high property PVC productswere developed,and the property of new productswere analysed and the processing testofQS-800F resinwasmade.TheQS-800F resin hasgood processability and opticalproperty, whichmet the requirementsof relative productsand counsumers.

QS-800F;PVC;processability;optimization formula

book=10,ebook=141

TQ325.3

B

1009－1785(2010)08－0010-06

2009-09-27