逐级放大制备的TS-1分子筛表征与丙烯直接氧化催化性能对比

赵基钢,李奕川,沈本贤,肖卫国

(1. 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237;2.天津大沽化工股份有限公司)

逐级放大制备的TS-1分子筛表征与丙烯直接氧化催化性能对比

赵基钢1,李奕川1,沈本贤1,肖卫国2

(1. 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237;2.天津大沽化工股份有限公司)

采用以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3四种不同规模的晶化釜中制备TS-1分子筛,采用XRD,IR,SEM和微结构分析等手段对合成的TS-1分子筛进行表征,考察TS-1分子筛在间歇反应釜中对丙烯直接环氧化的催化效果.结果表明,在四种不同规模晶化釜中合成的TS-1分子筛具有相同的骨架结构,晶形均一,在相同的反应条件下,双氧水转化率与环氧丙烷选择性均在90%以上,逐级放大制备的TS-1分子筛的催化性能基本相当.说明该法制备TS-1分子筛重复性好,易于放大.

钛硅分子筛 放大研究 丙烯 环氧化

1 前 言

环氧丙烷是重要的有机化工原料,主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇及其它化工产品.现在工业上主要采用氯醇法和共氧化法生产环氧丙烷,但分别存在污染和联产物多等问题.人们在改进原有工艺的同时,致力于寻找流程短、副产少、无污染的新工艺.钛硅分子筛TS-1的合成[1]并因其在以双氧水直接氧化丙烯环氧化反应中反应条件温和,已成为研究热点[2-4].但是改进的传统经典制备TS-1分子筛方法[5]的制备成本昂贵,条件苛刻,重复性差,严重制约了TS-1分子筛催化丙烯环氧化工艺的应用.华东理工大学与天津大沽化工股份有限公司开发了一种以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法[6],极大地降低了催化剂的制备成本.本课题对采用该方法在0.2 L,2 L,100 L,2 m3晶化釜中合成的TS-1分子筛进行表征,并在间歇反应釜中考察其催化丙烯环氧化性能,为TS-1分子筛在丙烯直接环氧化的工业应用奠定基础.

2 实 验

2.1 主要原料

丙烯,纯度大于95%,中国石化高桥石化分公司生产;双氧水,30%,分析纯,上海金鹿化工有限公司生产;甲醇,化学纯,上海振兴化工一厂生产;硅溶胶,普通级,上海原子核研究所硅溶胶部生产;四丙基溴化铵,化学纯,北京兴福精细化学研究所提供;正丁胺,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司提供.

2.2 TS-1分子筛的合成[6]

将络合含钛化合物的醇溶液、硅溶胶、四丙基溴化铵、正丁胺按一定的配比和加料顺序制成前驱体,转入晶化釜中于448 K下自压静止晶化3天,其中在2 L,100 L,2 m3的晶化釜中,前驱体制备和晶化在同一釜中,均为动态晶化,搅拌转速为100 r/min.晶化后,将样品取出,抽滤、洗涤,烘干后在823 K下焙烧,得到TS-1分子筛.在0.2 L, 2 L,100 L,2 m3晶化釜中合成的TS-1分子筛分别记为S-0.2L,S-2L,S-100L,S-2M.

2.3 TS-1分子筛的表征

采用美国热电公司生产的IRIS1000型等离子发射光谱仪分析分子筛样品的Ti,Al,Na等金属元素含量,分子筛样品预先用盐酸和氢氟酸溶解;采用日本理光电机公司Rigaku D/max-2550 VB/PC型X射线粉末多晶衍射仪测定分子筛样品的结构类型;采用美国NICOLET公司的MAGNAIR550型傅里叶变换红外光谱仪测定样品结构;采用日本S-250型扫描电子显微镜测定分子筛样品的晶体形貌及粒度大小;合成样品的比表面积及孔结构分布采用美国Micromeritics Instrument Corporation生产的ASAP2400型微结构分析仪测定,以高纯度氮为吸附介质.

2.4 装置流程

反应活性评价流程示意见图1.反应在2.6 L不锈钢反应釜中进行,采用间歇操作.称取一定量30%的双氧水,加入一定量的甲醇溶剂,然后加入到2.6 L带搅拌的高压反应釜中,并加入一定量的TS-1分子筛.通入氮气排净反应釜内的空气后,将丙烯缓慢通入到反应釜中,并保持恒定压力,通过控制水浴温度调节反应温度,反应一定时间,由釜底取样,分段降压冷却后进行分析,不计气相中的产物.

2.5 丙烯环氧化反应料液、产物分析

采用间接碘量法测定反应料液及产物中过氧化氢的浓度[7],由上海海欣色谱仪生产的GC-920型气相色谱仪分析反应产物组成,由HP-1(50 mX 0.32 mmX1.05 μm)毛细管色谱柱检测.

2.6 评价指标

反应主产物为环氧丙烷,副产物为丙二醇单甲醚和丙二醇,反应评价指标如下:

H2O2转化率:

环氧丙烷选择性:

环氧丙烷收率:

式中,XH2O2为双氧水的转化率;和分别为反应前后双氧水的摩尔浓度;SPO为环氧丙烷选择性;nPO,nNME,nPG分别为反应后环氧丙烷、丙二醇单甲醚和丙二醇生成的物质的量;YPO为环氧丙烷收率;n1

PO为双氧水完全与丙烯反应生成的环氧丙烷的物质的量.

3 结果与讨论

3.1 逐级放大制备的TS-1分子筛表征

3.1.1 分子筛基本组成逐级放大制备的TS-1分子筛基本组成见表1.从表1可以看出,逐级放大制备的TS-1分子筛组成基本一致,Ti质量分数均在2.70%左右,Al和Na等杂质金属含量均很小.同时可以看出,S-0.2L样品的Ti质量分数达到3.00%,略高一些,这可能与静态晶化有关.

表1 逐级放大制备的TS-1分子筛基本组成

3.1.2 XRD分析逐级放大制备的TS-1分子筛的XRD图谱见图2.从图2可以看出,不同制备规模的TS-1分子筛的XRD图谱一致,均具有典型的ZSM-5特征峰,2θ=25.3°处没有明显特征峰,说明各种不同制备规模的TS-1分子筛均不存在锐钛矿.制备的样品在2θ=24.5°和2θ=29.5°处均为单衍射峰,说明样品已由ZSM-5的单衍晶系转变为正交晶系[8].这是由于钛进入了ZSM-5骨架使晶体的对称性发生了变化.

3.1.3 IR分析一般认为,分子筛IR谱图中960 cm-1处的吸收峰是TS -1分子筛IR骨架振动的特征指纹峰,归属为受邻位Ti原子影响的骨架Si-O键的伸缩振动[9],其强度与骨架钛含量有一定的关系,钛含量越高,960 cm-1处峰就越强.不同制备规模TS-1分子筛的IR图谱见图3.从图3可以看出,逐级放大制备的TS-1分子筛的IR图一致,在960 cm-1处均具有明显的吸收信号,表明钛已经进入骨架.

3.1.4 SEM分析逐级放大制备的TS-1分子筛的SEM照片见图4～图7.从图4～图7可以看出,逐级放大制备的TS-1分子筛结晶完全,晶粒均匀,结构相似,均为规则的均匀薄片状六棱柱结构.

3.1.5 微结构分析逐级放大制备的TS-1分子筛微结构参数见表2.从表2可以看出,不同制备规模合成的TS-1分子筛样品的比表面积、孔体积、平均孔径基本相近;其孔径分布见图8.从图8可以看出,孔径分布比较集中,基本集中在4 nm以下,几乎没有大孔.

通过XRD,IR,SEM以及微结构分析等研究表明,采用提高钛源稳定性合成TS-1分子筛的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3不同规模晶化釜合成的TS-1分子筛的物化性质一致,并且同一规模晶化釜合成的不同批次的TS-1分子筛的物化性质也一致,说明该法制备TS-1分子筛的重复性好,易于放大.

表2 逐级放大制备的TS-1分子筛微结构参数

3.2 逐级放大制备的TS-1催化丙烯环氧化性能

在反应温度50 ℃、反应压力0.4 MPa、TS-1分子筛加入量10 g、原料液1 L、甲醇双氧水原料液中双氧水质量分数约为1.7%的条件下,考察逐级放大制备的TS-1分子筛的丙烯环氧化催化性能,结果见图9～图11.

从图9和图10可以看出,随着反应时间的延长,双氧水的转化率不断升高,环氧丙烷的选择性略有下降,但是不同制备规模的TS-1分子筛的催化活性随时间变化幅度不一样,0.2 L制备规模的TS-1分子筛在较短的反应时间(45 min)内双氧水转化率就能达到90%以上,但其环氧丙烷的选择性较低,在92%左右,这可能与分子筛中钛含量比其它分子筛样品高有关;而2 L制备规模的TS-1分子筛在双氧水转化率达到90%时所需的时间最长,需反应100 min,但其环氧丙烷的选择性最高,均在96%以上.从图11可以看出,应用2 L和100 L制备规模的TS-1分子筛,在反应基本达到平衡后,其环氧丙烷的收率均在85%左右;而应用0.2 L制备的分子筛,反应后环氧丙烷的收率在80%左右.以双氧水转化率角度考虑, 0.2 L晶化釜制备的TS-1分子筛最优;以环氧丙烷选择性角度考虑,2 L晶化釜制备的TS-1分子筛最优;以环氧丙烷收率角度考虑,在2 L,100 L, 2 m3晶化釜中制备的TS-1分子筛性能相当,均优于0.2 L晶化釜制备的TS-1分子筛.因此综合环氧化反应催化性能,四种不同制备规模晶化釜中合成的TS-1分子筛性能基本相当.

4 结 论

(1)采用以络合剂提高钛源稳定性合成钛硅分子筛的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3四种不同规模的晶化釜中制备的TS-1分子筛具有相同的骨架结构,结晶完全,晶形均一,表明该法制备的TS-1分子筛重复性好,易于放大.

(2)逐级放大制备的TS-1分子筛应用于丙烯环氧化反应,双氧水转化率与环氧丙烷选择性均在90%以上,表明逐级放大制备的TS-1分子筛的催化性能基本相当.

[1] Taramasso M,Perego G,Notari,B. Preparation of porous crystalline synthetic materials comprised of silicon and titanium oxides:US,4410501[P]. 1983-10-18

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[3] Li G,Guo X W,Wang X S,et al. Synthesis of titanium silicalites in different template systems and their catalytic performace[J]. App Catal A:General,1999,185(1):11-18

[4] Wang X S,Guo X W,Li G. Synthesis of titanium silicalite (TS-1)from the TPABr system and its catalytic properties for epoxidation of propylene[J]. Catal Today,2002,74(1-2): 65-75

[5] Thangaraj A,Eapen M J,Sivasanker S,et al. Studies on the synthesis of titanium silicalite,TS-1[J]. Zeolites,1992,12(8) :943-950

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[7] 赵基钢,沈本贤,肖卫国,等.碘量法测定丙烯环氧化产物中双氧水质量分数的研究[J].石油学报(石油加工),2005, 21(4):44-49

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AbstractSamples of titanium-silicalite molecular sieve were prepared in various size autoclaves (0.2 L, 2 L,100 L and 2 m3) by using complex agent to improve the stability of titanium source. These samples were characterized by XRD, FT-IR, SEM and micro-structure analysis techniques, and their catalytic performances for propylene epoxidation were also studied. Results showed that the samples of TS-1 molecular sieve prepared by various scales exhibited the same framework structure and having uniform crystals. Using catalysts prepared by these TS-1 samples under the same reaction conditions, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity of propylene oxide were all more than 90%, which indicated that the enlargement of TS-1 molecular sieve preparation was successful and easy to be reproduced.

Key Words:titanium silicalite molecular sieve;bench-scale research;propene;epoxidation

CHARACTERIZATION OF TS-1 MOLECULAR SIEVE BY VARIOUS PREPARATION SCALES AND THEIR CATALYTIC PERFORMANCE FOR PROPYLENE EPOXIDATION

Zhao Jigang1,Li Yichuan1,Shen Benxian1,Xiao Weiguo2
(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237; 2.Tianjin Dagu Chemical Co., Ltd.)

2009-07-20;修改稿收到日期:2009-09-04.

赵基钢,博士,讲师,主要从事分子筛催化和绿色化学工艺的研究工作,在国内外期刊上发表论文20余篇.