催化裂化汽油馏分加氢精制过程中烯烃的叠合与环化反应

石玉林,李大东,习远兵,董建伟

(1.中国神华煤制油化工有限公司北京研究院,北京100007;2.石油化工科学研究院)

催化裂化汽油馏分加氢精制过程中烯烃的叠合与环化反应

石玉林1,李大东2,习远兵2,董建伟2

(1.中国神华煤制油化工有限公司北京研究院,北京100007;2.石油化工科学研究院)

介绍了催化裂化汽油加氢精制过程中烯烃发生的化学反应.在加氢精制过程中,催化裂化汽油中的烯烃主要发生加氢饱和反应,同时也有少量烯烃叠合反应及环化反应的发生.烯烃叠合反应主要为C4,C5,C6烯烃之间的相互反应,而生成的产物主要为C9,C10,C11等相对分子质量更大的烯烃;环化反应则主要生成C6～C10的环状烃,尤其是C6环状烃增加幅度最大,达到30%左右;反应温度对环化反应影响较小,而氢分压对环化反应影响较大,尤其在较高氢分压范围内氢分压的变化对环化反应影响较为显著.

催化裂化汽油 加氢精制 烯烃 饱和 叠合 环化

1 前 言

环境保护的压力往往是清洁燃料发展的直接动力.自2008年7月1日开始,我国车用汽油开始执行第三阶段(国III)排放标准,硫含量要求不大于150 µg/g,北京2008年1月1日开始执行的京标C汽油规格则要求硫含量进一步降低到50 µg/g以下,烯烃体积分数不超过25%.我国车用汽油的构成中,催化裂化汽油馏分所占比例达到70%以上,多数催化裂化装置原料通常是未经加氢处理的蜡油馏分及渣油,经催化裂化过程所得到的汽油馏分硫含量高、烯烃含量高.因此,如何降低催化裂化汽油的硫含量以及烯烃含量是生产清洁汽油的重要途径.

国内外各炼油企业与研究单位开发了多种降低催化裂化汽油硫含量和烯烃含量的技术,其中采用加氢过程改善催化裂化汽油品质的技术研究最为活跃,推出了许多催化裂化汽油加氢处理技术.如,ExxonMobil公司推出的SCAN f i ning技术[1]、Octgain技术[2],IFP公司开发的Prime-G(+)技术[3],UOP公司开发的ISAL技术[4];国内RIPP开发的RSDS技术[5]、RIDOS技术[6],FRIPP开发的OCT-M技术[7]等.

在催化裂化汽油的加氢过程中,关注汽油烯烃含量变化具有重要意义.一方面,汽油中的烯烃含量过高会增加有害物质的排放;另一方面,烯烃是汽油的高辛烷值组分,降低烯烃含量会造成汽油辛烷值相应下降.本课题在中型等温固定床连续加氢试验装置上,考察催化裂化汽油中烯烃在加氢精制过程中的反应规律,为加氢精制催化剂的开发及工艺条件的优化提供依据.

2 试 验

试验是在250 mL催化剂装量的中型等温固定床连续加氢试验装置上进行,采用原料油、新氢一次通过流程,所用催化剂为石油化工科学研究院开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1.

3 结果与讨论

3.1 烯烃的加氢饱和反应

在氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1、氢油体积比400 : 1的条件下,考察不同反应温度下的烯烃加氢饱和反应.原料的主要性质见表1.不同加氢反应深度下产品烯烃含量的变化见表2.由表2可见,在加氢精制过程中,烯烃发生饱和反应较容易,并在一定条件范围内加氢饱和反应程度随反应温度的升高而提高.如反应温度为270 ℃时,原料的烯烃饱和率为33.8%;反应温度为300 ℃时,烯烃饱和率提高到62.8%.

表1 原料油的主要性质

表2 不同反应温度下加氢精制产品烯烃含量

3.2 烯烃的叠合反应

在催化裂化汽油加氢精制过程中,若无改变烃分子大小的化学反应发生,如裂化反应(碳数减少)、叠合反应(碳数增加)等,则反应前后按碳数分布的烃质量分数应保持不变.虽然烯烃的加氢饱和反应会增加相对分子质量,从而使按碳数分布的烃质量分数发生变化,但由于氢相对分子质量远远小于烯烃相对分子质量,这种由烯烃加氢不平衡引起的质量分布变化是极其微小的.并且,由于低分子烯烃更容易发生饱和反应,若因烯烃加氢饱和反应引起按碳数分布的烃质量分数发生变化,也将使低碳数烃的质量分数相对增加.事实上,试验中出现了在反应后产品中小分子烃质量分数减少而大分子烃质量分数相对增加的现象.

表3是在反应温度分别为285 ℃和300 ℃条件下反应前后按照碳数分布的烯烃与链烷烃含量之和的变化情况.试验的其它反应条件为:氢分压1.6 MPa,体积空速4.0 h-1,氢油体积比400 : 1.由表3可见,加氢精制反应后C4～C7(链烷烃+烯烃)含量有不同程度的降低,其中C4、C5(链烷烃+烯烃)含量降低幅度最大,285 ℃和300 ℃反应条件下,产品油中C4(链烷烃+烯烃)含量比原料分别降低32.03%和29.57%,C5(链烷烃+烯烃)含量分别降低11.28%和10.91%;C8～C12(链烷烃+烯烃)含量均有不同程度的增加,其中C10～C12(链烷烃+烯烃)含量增加幅度在30%以上.从绝对值上看,C5(链烷烃+烯烃)含量降低最大,达到2.5个百分点左右,其次是C4和C6(链烷烃+烯烃)含量;C10(链烷烃+烯烃)含量增加值最大,其次是C9和C11(链烷烃+烯烃)含量.

表3数据显示,烯烃叠合反应主要为C4,C5, C6烯烃之间的相互反应,而生成的产物主要为C9～C12等相对分子质量更大的烯烃.

表3 加氢精制反应前后原料(链烷烃+烯烃)含量 w,%

多数文献[8-10]认为,低分子烯烃叠合反应是通过正碳离子机理进行的.由试验结果可知,在加氢精制过程中,催化裂化汽油中有部分小分子烯烃发生了叠合反应而生成大分子烃类.推测叠合反应的发生可能与催化剂载体具有弱酸性有关,以C4烯烃叠合生成C8烃为例,其可能的反应过程如下:

(1)C4烯烃在酸性中心上生成碳正离子

(2)C4碳正离子与C4烯烃发生加成反应生成相应的C8碳正离子

(3)C8碳正离子与负氢离子反应生成相应的链烷烃

3.3 烯烃的环化反应

反应条件与3.2节相同,考察了加氢精制反应前后环状烃含量的变化情况.表4列出了按碳数分布的环状烃(环烷烃+芳烃)含量变化.由表4数据可见,C6～C10环状烃含量均有不同程度的增加,其中增加幅度最大的为C6环状烃,增加幅度约30%;其次是C9和C10环状烃,增加幅度约6%～8%;环状烃总量增加幅度约6.8%.此外,由表4中两个反应温度下环状烃增加情况看,二者增加幅度基本相当,说明反应温度对环化反应影响不明显.

氢分压是加氢过程中的重要参数,尤其是对于涉及芳烃饱和、环化生成环状烃等反应过程具有较大影响.为此,试验考察了氢分压对催化裂化汽油中烯烃环化反应的影响.表5列出了不同氢分压条件下环状烃变化情况.由表5可见,随着氢分压的提高,产品中环状烃含量增加幅度逐步提高,当氢分压从1.0 MPa提高到4.0 MPa时,产品油中环状烃含量(w)从30.62%提高到32.61%.从氢分压1.0 MPa、2.5 MPa及4.0 MPa下的反应结果看,环化反应受氢分压的影响并非成线性关系,在高氢分压范围内影响更为显著.如氢分压从1.0 MPa提高到2.5 MPa时,产品环状烃含量(w)增加幅度从7.4%提高到8.2%;而氢分压从2.5 MPa提高到4.0 MPa时,产品总环状烃含量(w)增加幅度则从8.2%提高到14.4%.

4 结 论

表4 加氢精制反应前后原料中环状烃的变化 w,%

表5 氢分压对环化反应的影响

在加氢精制过程中,催化裂化汽油中的烯烃主要发生加氢饱和反应,同时也有少量烯烃叠合反应及环化反应的发生.烯烃叠合反应主要为C4,C5,C6烯烃之间的相互反应,而生成的产物主要为C9,C10,C11等相对分子质量更大的烯烃,加氢精制后C10～C12的(烯烃+链烷烃)总量增加幅度可达到32%以上.环化反应则主要生成C6～C10的环状烃,尤其是C6环状烃增加幅度最大,可达到约30%.

有望通过催化剂开发、工艺条件优选,使得在催化裂化汽油馏分加氢脱硫过程中提高烯烃的叠合和环化反应程度,降低汽油馏分的烯烃含量,同时减少因烯烃加氢饱和而导致的辛烷值损失.

[1] Norman H Sweed,Richard Demmin.SCAN fining for low sulfur gasoline[J].Hydrocarbon Engineering,2002,7(7): 19-22

[2] Shih S S,Owens P J,Tryjankowski D A.Mobil,s OCTGAIN™process:FCC gasoline desulfurization reaches a new performance level[C]// NPRA Annual Meeting,AM-99-30. San Antonio,TX,March 21-23,1999

[3] Slavik Kasztelan.Improving motor fuel quality[C]// NPRA Annual Meeting,AM-99-56.San Antonio,TX,March 21-23,1999

[4] José Armando Salazar,Nelson P Martínes,José A Pérez. The ISAL™ process:A refiner's option to meet RFG specifications[C]// NPRA Annual Meeting,AM-98-50.San Francisco,CA,March 15-17,1998

[5] 李大东.我国环境友好汽车燃料的发展方向[J].工程科技论坛,2001,(10):22-25

[6] 聂红,张兰新,石亚华,等.我国开发的几项重要加氢技术[J]. 石油化工动态,1999,7(3):45-48

[7] 刘晓欣,王艳涛,赵乐平,等. FCC汽油选择性加氢脱硫降烯烃工艺技术的工业应用[J]. 石油炼制与化工,2006, 37(8):44-48

[8] Richard J Quann,Larry A Green.Chemistry of olefin oligomerization over ZSM-5 catalyst[J].Ind Eng Chem Res, 1988,27:565-570

[9] Tabak S A,Krambeck F J,Garwood W E.Conversion of propylene and butylene over ZSM-5 catalyst[J].AIChE Journal, 1986,32(9):1526-1531

[10] Albright L F.Alkylation of isobutane with C3-C5olefins to produce high-quality gasoline:physicochemical sequence of events[J].Ind Eng Chem Res,2003,42:4283-4289

AbstractThe chemical reactions of olef i ns happened during the hydrotreating of FCC naphtha(FCCN) are introduced.Hydrosaturations of olef i ns are the main reaction,minor side-reactions including polymerization and cyclization of olef i ns also occur simultaneously.Polymerization among C4,C5and C6olef i ns are easy to happen and form larger molecules,such as C9,C10and C11olef i ns or paraff i ns. Cyclization of olef i ns is mainly to generate C6-C10cyclic hydrocarbons,in particular,the incremental range of C6cyclic hydrocarbons could reach around 30%.The cyclization reactions of olef i ns are affected less by reaction temperature,yet greater by hydrogen partial pressure;especially under the high hydrogen partial pressure conditions the effect of pressure is signif i cant.

Key Words:catalytic cracking gasoline;hydrotreating;olef i n;saturation;oligomerization;cyclization

POLYMERIZATION AND CYCLIZATION OF OLEFINS IN THE HYDROTREATING OF FCC NAPHTHA

Shi Yulin1,Li Dadong2,Xi Yuanbing2,Dong Jianwei2
(1. China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Beijing Research Institute,Beijing 100007; 2. Research Institute of Petroleum Processing)

2009-08-12;修改稿收到日期:2009-10-26.

石玉林(1963-),教授级高工,主要研究方向为煤炭转化和煤化工.全国劳模,国家"863"计划重大课题"煤合成燃油(CTL)组分及汽车匹配技术研究与开发"首席科学家.现任中国神华煤制油化工有限公司北京研究院副院长.