叶蜡石粉体的偶联活化改性研究

刘海涛,吴春莲,张景峰,林实俄,翁学军,盛振红

(1温州大学化学与材料工程学院,浙江温州325035; 2温州泰顺聚合物研究所,浙江温州325500; 3温州白云橡胶厂,浙江温州325500; 4烟台佳隆纳米产业有限公司,山东烟台265500)

叶蜡石粉体的偶联活化改性研究

刘海涛1,吴春莲1,张景峰1,林实俄2,翁学军3,盛振红4

(1温州大学化学与材料工程学院,浙江温州325035; 2温州泰顺聚合物研究所,浙江温州325500; 3温州白云橡胶厂,浙江温州325500; 4烟台佳隆纳米产业有限公司,山东烟台265500)

本工作对叶蜡石进行了偶联活化改性研究,使得叶蜡石从亲水性粉体转变为憎水性粉体。在本研究中,叶蜡石粉体通过在表面偶联一层N2(正丁基)232氨丙基三甲氧基硅烷(BAPTS)偶联剂进行活化处理,研制出活化指数达到100%的改性叶蜡石粉体。通过活化指数、黏度、表面接触角等手段,对叶蜡石表面偶联改性情况进行了表征,并对活化机理进行了分析讨论。研究了活化指数、黏度、表面接触角与偶联性能之间的关系。结果表明:偶联剂的添加量为1.0%(质量分数,下同)时,活化指数达到100%。偶联剂添加量为1.5%时,改性叶蜡石2液体石蜡体系的黏度达到最大值85178m Pa·s。偶联剂的添加量为2.0%时,对水的表面接触角达到最大值75°。偶联修饰是制备活化叶蜡石粉体的一种有效方法,能够使偶联剂与叶蜡石粉体形成牢固结合。

偶联剂;叶蜡石;活化改性;表征

叶蜡石表面修饰改性是指通过物理、化学方法对其表面进行处理,根据应用需要有目的地改变矿物表面的物理和化学性质,如表面结构、表面能、电性、吸附性能和反应活性等,以满足其在不同技术领域中的应用,从而提高叶蜡石的性能及使用价值的方法。叶蜡石是黏土矿物的一种,属结晶结构为2∶1型的层状含水铝硅酸盐矿物。化学结构式为A l2[Si4O10](OH)2,理论化学组成为A l2O328.3%(质量分数,下同),SiO266.7%,H2O 5.0%。叶蜡石质地细腻,硬度低(1～2°),密度2.65～2.90g/cm3,耐火度> 1700°C,绝缘、绝热性好,化学性能稳定。

自然界纯叶蜡石矿物集合体产出很少见,一般都由类似的矿物呈集合体产出。矿石以块状为主,也有土状和纤维状的。主要伴生矿物为石英、高岭石、水铝石、绢云母、黄铁矿等。叶蜡石是重要的非金属矿物原料,用途广泛,可作耐火材料、陶瓷、电瓷、坩埚、玻璃纤维、分子筛和白水泥的原料;农药杀虫剂的掺和料;还可作为油漆、橡胶、造纸、颜料、制药、化妆品和塑料制品的填充料;人工合成金刚石用的坯料(模具);还可作为工艺品的雕刻原料。黏土矿物的表面改性在黏土作为填料和吸附剂的实际应用方面,越来越受到人们的重视。聚合物/黏土纳米复合材料的研究是现代研究的热点之一。直接将黏土原料和聚合物进行混合时,由于两者的极性差别,混溶性较差。为了提高混溶性,人们曾集中于用偶联剂来提高相溶性方面的研究[1-3]。随着工业化规模的不断扩大,大量的金属离子伴随工业废水排入自然界中,对生存环境产生不利的影响,尤其是一些有毒金属离子如Pb2+,Ni2+等的环境负荷相当高,为了寻找更加廉价的吸附材料,人们把注意力集中在黏土矿物上面,通过对黏土矿物表面进行有机改性,提高了黏土矿物对金属离子的吸附作用[4-8]。

从目前掌握的文献看,国内外学者在矿物原料表面改性方面的研究主要集中在高岭土、蒙脱土等黏性较大的黏土方面,针对叶蜡石表面改性的研究还较少,仅有的研究也多数是利用纯度很高的叶蜡石进行的研究。本工作选用浙江省温州泰顺产的低品位叶蜡石矿为偶联研究对象,利用其他研究工作者还没有利用过的N2(正丁基)232氨丙基三甲氧基硅烷(BAPTS)为偶联剂,对叶蜡石表面的偶联改性效果进行研究,以期能对低品位叶蜡石的开发利用起到一定的借鉴作用。

1 实验材料及仪器

1.1 材料

叶蜡石选自温州泰顺叶蜡石矿,其中含有58%体积分数叶蜡石,42%体积分数石英。粉碎研磨后经马尔文NANO2ZS型激光粒度仪测定,粉体的平均粒径为961.80nm。表1为由X射线荧光光谱测得的叶蜡石粉体的化学组成。

表1 X射线荧光光谱测得的原料叶蜡石粉体的化学组成Table 1 Typical chemical analysisof original pyrophyllite samp le as determined by XRF

1.2 偶联剂

N2(正丁基)232氨丙基三甲氧基硅烷(KH2558),无色透明液体,化学式C10H25NO3Si。

1.3 仪器

叶蜡石的化学组成由AXIOS2PW 4400型X射线荧光光谱仪(XRF)测定,晶相鉴定由Bruker D8型X射线粉末衍射仪完成。粒度测定由DV2III型激光粒度仪测得。表面接触角由Oca20视频接触角测量仪完成。黏度由DV2III型黏度测定仪测量。表面形貌由JEOL JSM 26700F型扫描电镜(SEM)观察。

2 偶联改性及工艺

取5份叶蜡石粉,每份50g,分别装入100m L烧杯中,放入烘箱内120℃保温30min待用。将套式恒温器升温至一定温度,按占叶蜡石粉质量的不同比例(0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%)称取偶联剂0125,0,5,0.75,1.0,1.25g分别加入50m L烧杯中,用适量95%乙醇稀释。将盛有叶蜡石粉的加热的烧杯放到预热的套式加热器中,向烧杯中加入适量的无水乙醇,用搅拌器对叶蜡石进行搅拌,搅拌过程中使叶蜡石保持在一定的温度,缓慢加入稀释好的偶联剂,待叶蜡石成糊状时,停止搅拌,将其放入烘箱内120℃保温6h后,在玛瑙研钵中研磨、装袋、贴标签,以备进行表征。实验工艺流程如图1所示。

3 研究方法

3.1 活化指数

称取5g表面改性的粉体样品慢慢加入到含有50m L去离子水的烧杯中,在磁力搅拌器上以适当的速度搅拌2min,然后静置,等溶液澄清后,刮去溶液表面的粉体物料,并将沉入烧杯底的粉体物料烘干,称重,计算活化指数。

图1 叶蜡石表面修饰流程图Fig.1 A flow chart for the surfacemodification of pyrophyllite

活化指数=(样品质量-沉淀物料质量)/样品质量×100%

3.2 黏度

称取0.25g改性叶蜡石加入到75m L的液体石蜡中搅拌均匀后,在20℃测其黏度。

3.3 表面接触角

将不同添加量偶联剂处理的0.12g叶蜡石在压片机上压片,测定对水的表面接触角。

3.4 X射线粉末衍射分析

将偶联处理和未偶联处理的叶蜡石在X射线粉末衍射仪上进行衍射分析,确定偶联剂对叶蜡石晶相的影响。

3.5 扫描电镜形貌观察

用JEOL JSM 26700F型扫描电镜(SEM)对偶联前和偶联后叶蜡石的表面形貌进行观察,比较改性前后叶蜡石表面形貌的变化。

4 结果与讨论

4.1 活化指数

图2为偶联改性叶蜡石的活化指数与偶联剂用量之间的关系。从图2可以看出,开始随着偶联剂用量的增加,改性叶蜡石的活化指数升高,偶联剂比例为1.0%时,活化指数已经达到100%;继续增加偶联剂的比例,活化指数的变化已经不明显。说明偶联剂过少,不足以覆盖叶蜡石粉体的断面,使得活化指数较低,当达到一定量的时候,就可以完全在叶蜡石断面形成包覆膜,从而使得活化指数提高。

4.2 黏度

图2 活化指数与偶联剂用量之间的关系Fig.2 The relation of activation index with amounts of coupling agent

图3为黏度与偶联剂用量之间的关系。从图3可以看出随着偶联剂用量的增加,偶联叶蜡石2液体石蜡体系黏度上升,当偶联剂用量为1.5%时体系黏度达到最大值85.78m Pa·s,之后体系黏度开始减小。叶蜡石的加入,没有对液体石蜡介质产生降黏作用,而是起到增黏效果。这可能是因为此时影响体系黏度的主要因素是悬浮于液体石蜡中叶蜡石粉体粒子的多少,悬浮的叶蜡石粒子多,对黏度计转子的机械阻力增加,从而增加体系黏度。本实验中未偶联活化改性的叶蜡石是亲水憎油的,和液体石蜡不相溶,体系中没有悬浮的叶蜡石粒子,不会增加对黏度计转子的阻力,所以体系的黏度最低。而随着偶联剂用量逐渐增加,偶联效果逐渐增强,悬浮于液体石蜡中的叶蜡石粒子增多,引起体系黏度增加,黏度在偶联剂用量为1.5%时达到最大值后又有所下降。

图3 体系黏度与偶联剂用量之间的关系Fig.3 The relation of viscosity with amountsof coupling agent

4.3 表面接触角

图4为表面接触角与偶联剂用量之间的关系。由图4可以看出,开始随着偶联剂用量的增加,接触角也随之增加;偶联剂用量为2.0%时,接触角达到最大值75°,进一步增加偶联剂的用量接触角反而变小。这可以解释为,偶联改性后,叶蜡石粉体的憎水性增强,表现为对水的表面接触角增加,当偶联剂用量为2.0%时,憎水效果最佳。

图4 接触角与偶联剂用量之间的关系Fig.4 The relation of contact angle with amountsof coupling agent

4.4 偶联活化机理分析

叶蜡石是一种层状的铝硅酸盐结构黏土矿物,晶体单元为两个硅氧四面体层和一个铝氧(羟基)八面体层组成的2∶1型层状结构。叶蜡石结构单元层间不含水及阳离子,层间仅靠很微弱的范德华力联结,故很易解理为薄晶片。在制备叶蜡石粉体的研磨过程中,叶蜡石晶体层间解理,解理面没有断键,理论上形成无缺陷光滑表面,具有疏水特性。而在叶蜡石晶体的端面,由于研磨断裂会形成悬空的离子键或共价键,端面电荷不饱和,具有亲水特性。叶蜡石的表面偶联改性,是为了改善叶蜡石的表面行为,提高叶蜡石和橡胶等有机聚合物的亲和性能,以期叶蜡石能够在橡塑领域得到更好的应用。硅烷在叶蜡石表面的偶联和嫁接改性方面起到了很好的作用。硅烷偶联剂的通式可以表示为R Si X3,R是与Si相连的对水解稳定的有机官能团,如氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、巯基等。不同的有机官能团适用于不同的有机聚合物。它能与聚合物进行化学反应(热固性)或形成物理缠绕、互穿网络体系(热塑性)而形成牢固的化学键。X是易于水解的烷氧基团,如甲氧基、乙氧基等。烷氧基能与添加的或无机表面残留的水反应,水解生成硅醇,然后这些硅醇和无机表面的羟基反应,生成烷氧结构并脱水,形成牢固的化学键。如果需要硅烷与叶蜡石表面发生相互作用并形成化学键,首先需将硅烷水解成更易反应的硅烷醇形式。本实验中的N2(正丁基)232氨丙基三甲氧基硅烷的烷氧基团首先与95%乙醇中的水反应生成硅烷醇,再和叶蜡石边缘断裂面上的羟基反应形成化学键,对叶蜡石进行成功偶联。另一端的氨基等有机官能团具有憎水性能和对有机聚合物的亲和性能,对叶蜡石在高分子聚合物中的掺杂应用以及对有毒污染废水的净化将起到重要作用。

5 结论

(1)以N2(正丁基)232氨丙基三甲氧基硅烷(BA 2 PTS)作为偶联剂,可以对叶蜡石进行良好的表面改性。偶联剂添加量为1.0%时,叶蜡石的活化指数达到100%;偶联剂添加量为1.5%时,改性叶蜡石2液体石蜡体系的黏度达到最大值85.78m Pa·s;偶联剂添加量为2.0%时,表面接触角达到最大值75°。

(2)对于不同的评价指标,活化效果的评价是不一致的;因此,讨论评价偶联剂的活化效果时,要综合考察不同情况,针对特定的指标来进行比较。

[1] ZHAO Yong2sheng,WANG Ke2jian,ZHU Fu2hua,et al.Prop2 erties of poly(vinyl chloride)/wood flour/montmorillonite com2 posites:effects of coup ling agents and layered silicate[J].Poly2 mer Degradation and Stability,2006,91(12):2874-2883.

[2] MAURIZIO AVELLA,FEDERICA BONDIOLI,VALERIA CAN2 NILLO,et al.Poly(ε2caprolactone)2based nanocomposites:influence of compatibilization on p roperties of poly(ε2cap rolactone)2silica nanocomposites[J].Composites Science and Technology,2006, 66(7-8):886-894.

[3] AM IT DAS,FRANCISRENY COSTA,UDO WAGENKNECHT,et al.Nanocomposites based on chloroprene rubber:effect of chemical nature and organic modification of nanoclay on the vulcanizate p roperties[J].European Polymer Journal,2008,44(11):3456-3465.

[4] KRISHNA B S,MURTY D S R,PRA KASH B S JA I.Surfac2 tant2modified clay as adsorbent fo r chromate[J].App lied Clay Science,2001,20:65-71.

[5] ERDEMOG˝LUA M,ERDEMOG˝LUB S,SA YILKANC F,et al. Organo2functionalmodified pyrophyllite:p reparation,characteri2 sation and Pb(II)ion adsorption p roperty[J].Applied Clay Sci2 ence,2004,27:41-52.

[6] GUERRA DEN ISL,V IANA RUB IA RIBEIRO,A IROL CLAD I2 UDIO.Adsorption of mercury cation on chemically modified clay [J].Materials Research Bulletin,2009,44:485-491.

[7] ANGELA DE M ELLO FERREIRA GU IMAR∋ES,V IRGIN IA SAMPA IO T CIM INELL I,WANDER LU IZ VASCONCELOS. Smectite organofunctionalized with thiol groups for adsorption of heavy metal ions[J].Applied Clay Science,2009,42:410-414.

[8] L IU Hai2tao,ZHOU Yong2qiang,SHENG Zhen2hong,et al.N2 (n2butyl)232aminop ropyltrimethoxysilane2functional modified py2 rophyllite:p reparation,characterisation and Pb(II)ion adsorp2 tion p roperty[J].Advanced Materials Research,2009,79-82: 2075-2078.

Coup ling Activation Modification fo r Pyrophyllite Pow der

L IU Hai2tao1,WU Chun2lian1,ZHANGJing2feng1,L IN Shi2e2, W ENG Xue2jun3,SHENG Zhen2hong4
(1 College of Chemistry and M aterials Engineering,Wenzhou University,Wenzhou 325035,Zhejiang,China; 2 Taishun Institute of Polymer M aterials,Wenzhou 325500,Zhejiang,China; 3 Taishun Baiyun Rubber Facto ry,Wenzhou 325500,Zhejiang,China; 4 Yantai Jialong Nanoindustry Co.,L td.,Yantai 265500,Shandong,China)

The coup ling activation modification aswell as the coup ling mechanism of the functionalized pyrophyllite pow der from Taishun,Wenzhou,China,were investigated.The functionalization p rocess changed the hydrophilic nature of the pyrophyllite pow der into hydrophobic.The surface of pyrophyllite pow der was modified by coating w ith N2(n2butyl)232aminop ropyltrimethoxysilane(BA2 PTS)coup ling agent and the pyrophyllite pow der w ith activation index 100%w as p repared.Activa2 tion index,viscosity and surface contact angle analyses w ere used to characterise the surface coup ling modification for pyrophyllite pow der and the activation mechanism was analysed and discussed.The relationships among activation index,viscosity,surface contact angle and the final coup ling p roperties fo r pyrophyllite pow der w ere investigated.The results indicate that the activation index arrives at 100%w hen the addition of coup ling agent is1.0%mass fraction.Themaximum viscosity of the pyro2 phyllite2atolin system arrives at 85.78 m Pa·sw hen the addition of coup ling agent is1.5%mass frac2 tion.The maximum surface contact angle on water arrives at 75°w hen the addition of coup ling agent is 2.0%mass fraction.The coup ling modification can p rovide a useful method of p reparation of the activation pyrophyllite pow der w ith the achievement of a fine and a strong adhesion level.

coup ling agent;pyrophyllite;activation modification;characterization

TQ170

A

100124381(2010)0520088204

浙江省重大科技专项资金资助项目(2007C11104)

2009211205;

2010203230

刘海涛(1963—),男,副教授,博士,主要从事纳米功能材料研究与开发,联系地址:浙江省温州市茶山高教园区温州大学南校区化学与材料工程学院(325035),E2mail:lht@wzu.edu.cn