金2烷基硫醇的自组装及其聚合物基复合材料的介电性能

杨 程,成 波,滕乐金,王锦鹏

(北京航空材料研究院结构钢、功能材料与热处理工艺研究室,北京100095)

金2烷基硫醇的自组装及其聚合物基复合材料的介电性能

杨 程,成 波,滕乐金,王锦鹏

(北京航空材料研究院结构钢、功能材料与热处理工艺研究室,北京100095)

采用简单的水溶液法自组装合成了金的十二烷基硫醇纳米粒子,并用透射电子显微镜(TEM)对其微观结构形貌进行观察,发现形成一种核壳结构材料(记为Au@S-R12)。红外光谱(IR)证实烷基硫醇有机层已与金核相连。X射线光电子能谱分析(XPS)表明金的表面已附着了硫元素。同时还对其热性能和光性能分别做了热失重分析(TGA)和紫外2可见光谱测试。通过溶液浇注和热压成型工艺制备了Au@S-R12/聚合物复合材料,并对其介电性能进行分析,结果表明:Au@S-R12/PS复合材料在低频时具有超高的介电常数,这归因于烷基硫醇有机层有良好的电子阻隔性。

金;烷基硫醇;自组装;复合材料;介电性能

金和烷基硫醇物之间有强的相互作用早在1983年就有文献报道了[1],且倾向形成以金为核、以硫烷基为壳的核壳结构(记为Au@S-R,“R”代表烷基[2-6]。几十年来,由于Au@S-R在化学、光学、生物学及电子学等领域显示的优良性能而受到科研工作者的广泛关注。特别是对A u@S-R结构的测定和控制是这些年的研究热点。一个突破性的工作是在2007年由Pablo D.Jadzinsky研究组报道的金2苯甲酸(Au102(p2 MBA)44(p2MBA=p2mercap tobenzoic acid)配合物的结构测定。另一个重要的研究是对金2聚合物两亲性三元嵌段共聚物的结构控制。随着研究的深入开展, Au@S-R已显示出潜在的应用价值。

另外,受范徳华力支撑的长链烷基硫醇结构是一个有效的介电阻隔层[7],而且由于硫醇链堆积紧密、结构稳定可控而具有防止腐蚀、减小摩擦及降低磨损的作用[8]。Au@S-R的这种以导电体为核、以绝缘体为壳的结构被认为是制备高介电复合材料的优选填料,且由于有机烷基端和有机基体具有良好的相容性,使得Au@S-R能在有机基体中良好的分散,形成结构均匀的Au@S-R/聚合物复合材料。

本工作采用一种简单的水溶液法自组装合成了Au@S-R12(R12指十二烷基)核壳结构材料,并制备了Au@S-R12/聚合物复合材料且研究其介电性能。

1 实验

1.1 试剂及原料

氯金酸,国药集团化学试剂公司,分析纯;十二硫醇,化学纯,北京恒业精细化学有限公司;硼氢化钠,上海顺泰化工有限公司;四丁基溴化铵,分析纯,北京化学试剂公司;四氢呋喃,分析纯,北京现代东方精细化学品有限公司;氯化钠,分析纯,北京现代东方精细化学品有限公司;十六烷基三甲基溴化铵,分析纯,北京化学试剂公司;二水合柠檬酸三钠,分析纯,北京现代东方精细化学品有限公司;硝酸银,分析纯,北京化工厂;抗坏血酸,分析纯,北京现代东方精细化学品有限公司。聚苯乙烯(PS),牌号为D666,北京燕山石油化工有限公司。

1.2 合成Au@S-R12的实验步骤

HAuCl4和R12—SH的物质的量比为2∶1,过量还原剂NaBH4,约取2g。具体实验步骤如下:(1)配制足够量的(>50mL)NaCl饱和水溶液;(2)将614545g的CH3(CH2)15N(B r)(CH3)3加入到约200m L的THF中,记为①;(3)将1.075g的HAuCl4加入到50m L NaCl饱和溶液中,记为②;(4)将①,②混合,剧烈搅拌15min,至下层无色、上层酒红色,记为③;(5)量取0.378m L的C12H25SH,记为④;(6)将119990g的NaBH4加入到50m L NaCl饱和溶液中,记为⑤;(7)将③加入④,同时快速加入⑤,溶液瞬间变成棕褐色,继续反应2h,记为⑥;(8)用分液漏斗对⑥分液,将上层有机相取出移入旋转蒸发仪中,将其蒸发到2mL,记为⑦;(9)将⑦取出置于分液漏斗中,再在其中加入20m L乙醇,剧烈震荡,静置分层后移去上层清液,将下层物离心分离得黑褐色物质。再用乙醇、超纯水、乙醇分别清洗该黑褐色物质,离心数次,以除去NaCl、剩余硫醇和(C4H9)4NBr,最后得干净的黑褐色物质,即为Au@S-R12物质。

1.3 制备Au@S-R12/PS复合材料

将制得的1.1375g Au@S-R12用四氯化碳溶解成均一溶液A。与此同时,0.25g PS同样用四氯化碳溶解,形成溶液B,再将A和B混合并搅拌均匀后浇注到一表面光滑的聚四氟乙烯器皿中,室温干燥、真空烘干后,在150℃,10M Pa的条件下热压成型,制得圆形样品,试样电极用离子溅射仪喷镀以备介电性能测试。

1.4 性能测试

Au@S-R12的化学结构分析用Spectrum GX FTIR system红外光谱仪分析,采用KBr压片法制样。表面化学性能用PH IQuantera SXM X射线光电子能谱表征。相态形貌用JEM 22011透射电子显微镜观察。热失重分析(Thermal Gravimetric Analysis, TGA)用TA Instrument TGA22050,加热速率10℃/ min。材料介电性能采用HP 4194A阻抗分析仪,频率范围为100Hz～40M Hz。

2 结果与讨论

2.1 金2烷基硫醇的形成机理

金2烷基硫醇的形成机理可用下述方程式表示:

即氯金酸(HAuCl4)中的金离子被氧化剂硼氢化钠(NaBH4)氧化而形成金单质,并迅速与脱氢的烷基硫醇键合,形成Au@S-R强的共价键结构;同时NaBH4具有很强的水解能力,在水相中反应生成大量氢气。

2.2 相态形貌分析

图1(a),(b)是参照文献[9]合成的单质Au,可以看出是一些匀相的粒子,内外衬度一致,粒径约为100nm的晶状粒子。而图1(c),(d)是按1.2节实验步骤合成的Au@S-R12粒子的TEM照片,这些粒子表面相对模糊,内外衬度不一样,特别是在图1(d)中,粒子的核较黑,认为是金属Au,而外边包覆一相对较亮的壳,认为是烷基硫醇层,类似形貌曾有文献报道[10],认为是形成了核壳结构的Au@S-R12粒子,且粒子普遍较小,大约2～3nm。

图1 Au及Au@S-R12的微观结构(a),(b)Au粒子的TEM照片; (c),(d)Au@S-R12粒子的TEM照片Fig.1 Microstructure of the Au and Au@S-R12particles (a),(b)TEM photographs of Au particles; (c),(d)TEM photographs of Au@S-R12particles

2.3 红外光谱分析(IR)

图2中的插图是椭圆范围内红外光谱的放大图,在2918cm-1和2849cm-1处各有一很强的峰,分别为亚甲基-CH2-的反对称和对称伸缩振动峰νas(CH2)和νs(CH2)[11,12]。另外,根据资料报道[13],硫醇键-S-H在2584cm-1处应该有特征峰,而在图2中却没有看到,这说明-S-H键已不存在,样品中几乎不存在硫醇,硫醇已经与金核相连,成为所得Au@SR12粒子中的一部分,红外光谱分析结果进一步证明了硫醇已经在金的表面形成了自组装的保护层。1463cm-1处的峰为-CH2-的剪切变形模式(δ (CH2))[14]。2956cm-1是烷基-CH3的反对称面内扭曲峰(νas(CH3,ip)),2874cm-1是烷基-CH3的反对称面外扭曲峰(νas(CH3,op)),因为亚甲基平面与烷基链轴线是垂直的,故这些基团的振动会存在扭曲[15]。

图2 Au@S-R12粒子的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of Au@S-R12particles

2.4 X射线光电子能谱分析(XPS)

图3是Au@S-R12的X射线光电子能谱全谱图,结合能83.3,335.5,352.8eV分别是金的Au4f, Au 4d3/2和Au 4d5/2的特征峰;163.7eV是硫的S2p特征峰;283.6eV是碳的C1s特征峰[9,11,12,16]。S2p峰位较弱是因为Au@S-R12中硫的含量相对较低,见方框中3种元素质量分数的数据。XPS分析结果表明,Au粒子的表面已附着了S元素。

2.5 热失重分析(TGA)

四氢呋喃在常温常压的沸点是66℃,十二硫醇的沸程一般是150～180℃。图4的热失重分析可见,从常温到600℃,样品经历了两个台阶。第一台阶认为是大量的THF溶液挥发造成的,第二个台阶认为是包覆在Au表面的十二硫醇分解造成的。同时可见, Au@S-R12占总溶液的质量分数为37.11%,Au占总溶液的质量分数为1.69%,那么Au占Au@S-R12的质量分数为4.55%,这与XPS的分析结果(4167%,见图3)基本吻合。

2.6 紫外2可见光谱图

Au@S-R12的THF溶液经适当稀释后测其紫外2可见光吸收光谱。A u@S-R12的THF溶液在紫外区至近红外区的光吸收行为主要表现为由Au@SR12粒子中的电子集体运动所致的表面等离子体共振吸收。Au@S-R12的表面等离子体共振吸收峰的位置、形状与粒子的大小、形状、分散状态等因素有关。图5中在525nm处只有Au@S-R12粒子的一个表面等离子体共振吸收峰,表明所制备的A u@S-R12的THF溶液为单分散体系,胶体粒子应接近球形且粒径分布较窄。

2.7 介电性能

对Au@S-R12的体积分数约为20%的Au@SR12/PS复合材料做介电性能测试,结果如图6所示。在100Hz的测试频率下,A u@S-R12/PS复合材料的介电常数高达105,在如此高的介电常数下,复合材料的介电损耗为1.28,这个结果到目前为止,在以导电粒子做填料,以高聚物做基体的复合材料的研究中鲜有报道。原因可能是硫和金形成了一种特殊的作用,而且烷基硫醇层具有极好的电子阻隔性能,相关机理还有待更为系统的深入研究和探索。

图5 Au@S-R12的四氢呋喃溶液的紫外2可见光谱图Fig.5 UV2V IS spectra of Au@S-R12particles tetrahydrofuran(THF)solution

图6 Au@S-R12/PS复合材料的介电性能随频率的变化关系图Fig.6 Dielectric p roperties dependence of frequency of Au@S-R12/polymer composites

3 结论

(1)烷基硫醇可以有效地键合在金核上,完成自组装过程,形成Au@S-R12核壳结构功能材料。

(2)Au@S-R12/PS复合材料在低频范围内具有超高的介电常数,这归因于硫醇和金可以形成强的化学键且烷基硫醇层具有良好的电子阻隔性。

[1] ALLARA R G N D L.Adso rp tion of bifunctional o rganic disul2 fides on gold surfaces[J].Journal of the American Chem ical Soci2 ety,1983,105(13):4481-4483.

[2] CA THERINE T K S,MURPH Y J,ANAND M GOLE,et al. Anisotropic metal nanoparticles:synthesis,assembly,and op tical app lications[J].The Journal of Physical Chemistry B,2005,109 (29):13857-13870.

[3] ALLEN W PW,C TEMPLETON,ROYCEW MURRAY.Mono2 layer2p rotected cluster molecules[J].Accounts of Chemical Research, 2000,33(1):27-36.

[4] FRESCO ZM,FRECHET JM J.Selective surface activation of a functional monolayer fo r the fabrication of nanometer scale thiol patterns and directed self2assembly of gold nanoparticles[J]. Journal of the American Chemical Society,2005,127(23):8302-8303.

[5] SA INSHURY T,IKUNO T,OKAWA D,et al.Self2assembly of gold nanoparticles at the surface of amine and thiol2functional2 ized boron nitride nanotubes[J].Journalof Physical Chemistry C, 2007,111(35):12992-12999.

[6] HANSEN C R,WESTERLUND F,MOTH2POULSEN K,et al.Polymer2templated self2assembly of a 22dimensional gold nano2 particle network[J].Langmuir,2008,24(8):3905-3910.

[7] MARC T B B,PORTER D,DAV ID L ALLARA,et al.Sponta2 neously organized molecular assemblies.4.structural character2 ization of n2alkyl thiolmonolayerson gold by optical ellipsometry, infrared spectroscopy,and electrochemistry[J].Journal of the A2 merican Chemical Society,1987,109(12):3559-3568.

[8] 邓文礼,杨林静,王琛,等.烷基硫醇分子自组装研究进展[J].科学通报,1998,43(5):449-457.

[9] MURPHY C J,SAN T K,GOLE A M,et al.Anisotropicmetal nanoparticles:synthesis,assembly,and optical applications[J]. Journal of Physical Chemistry B,2005,109(29):13857-13870.

[10] JONG2UK KIM SH C,KYUSOON SHIN,JAE YOUNGJHO,et al.Synthesis of gold nanoparticles from gold(I)2alkanethiolate complexeswith sup ramolecular structures through electron beam irradiation in TEM[J].Journal of the American Chemical Socie2 ty,2005,127(28):9962-9963.

[11] YAN D,SAUNDERS J A,JENN INGS G K.Enhanced chain densities of n2alkanethiolate self2assembled monolayers on gold from aqueous micellar solutions[J].Langmuir,2000,16(20): 7562-7565.

[12] PERSSON H H J,CASERIW R,SU TER U W V.Method for chemical reactions with self2assembled monolayers of alkanethi2 olson gold[J].Langmuir,2001,17(12):3643-3650.

[13] 徐琴,夏纲,胡效亚,等.己硫醇单层保护金纳米团簇的合成及其性质[J].扬州大学学报(自然科学版),2002,5(3):27-31.

[14] 姚凤凤,侯春风,杨志永,等.烷基硫醇/金自组装单分子膜表面上金属沉积特性研究进展[J].物理学进展,2004,24(4):469-490.

[15] 李海英,张锦.新型偶氮苯硫醇衍生物自组装膜的制备与结构表征[J].物理化学学报,1999,15(3):198-203.

[16] KIM JU,CHA S H,SH IN K,et al.Synthesisof gold nanopar2 ticles from gold(I)2alkanethiolate complexeswith sup ramolecular structures through electron beam irradiation in TEM[J].Jour2 nal of the American Chemical Society,2005,127(28):9962-9963.

Self2assembled Gold2alkanethiols and Dielectric Properties of Au@S-R12/Polymer Composites

YANG Cheng,CHENGBo,TENG Le2jin,WANG Jin2peng
(Labo rato ry of Structural Steel,Functional M aterials and Heat Treatment Processing, Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China)

Self2assem bled gold2dodecyl thiols nanoparticles w ere synthesized by simp le aqueous so lu2 tion method.The microstructure of Au@S-R12was investigated the core2shell structure of gold2do2 decyl thiols(denoted as Au@S-R12)by transmission electron microscope(TEM).The infrared spec2 tra(IR)indicate the interlinkage of Au2core and alkanethiols2shell.The X2ray photoelectron spectro2 scope(XPS)reco rds that the sulfur elements attach on the surface of A u.The thermal and op tical p ropertieswere tested by thermal gravimetric analysis(TGA)and UV2V IS spectra,respectively.The Au@S-R12/polymer nanocompositeswere p repared by tape2casting and hot2comp ression molding,and its di2 electric properties were analyzed.The results indicate that the Au@S-R12/polymer nanocomposites have high dielectric constant,which owing to the alkanethiols have good dielectric barrier properties.

gold;alkanethiol;self2assembled;composite;dielectric p roperty

TB332

A

100124381(2010)0520034204

2009206202;

2010203212

杨程(1978—),女,博士,从事功能性复合材料的研究,联系地址:北京81信箱14分箱(100095),E2mail:chengyang_78@126.com