原材料预处理对锰酸锂性能的改性研究

李普良,詹海青,程 东,曾文明,李林辉

(中信大锰矿业有限责任公司,广西 南宁 530022)

原材料预处理对锰酸锂性能的改性研究

李普良,詹海青,程 东,曾文明,李林辉

(中信大锰矿业有限责任公司,广西 南宁 530022)

以经过某种特殊方式预处理后的电解二氧化锰为原料,采用机械活化—高温固相法得到掺杂尖晶石锰酸锂,经过化学分析、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、粒度分析、比表面积分析、电化学性能测试对锰酸锂进行表征。结果表明:经过原料预处理后,锰酸锂产品的杂质含量降低,粒度分布更加集中,颗粒大小均匀。电化学性能测定,经过原料预处理后锰酸锂0.5C容量达到113.7mAh/g,1C循环53次后容量保持96.72%,较未经过原料预处理的锰酸锂性能有明显改善。

锂离子电池;正极材料;尖晶石;锰酸锂

0 引 言

中信大锰矿业有限责任公司是一家集采、选、冶、进出口贸易于一体的大型综合性企业。公司锰矿产资源丰富,其资源储量占全国总量的22%,居全国首位。公司锰系产品品种齐全,其中电解二氧化锰的生产能力为1万t/a(计划2010年扩产到2万t/a),公司为了继续延长锰产业链,开发生产高技术含量、高附加值的锰系深加工产品,决定利用本公司生产的电解二氧化锰产品来生产新能源产品锰酸锂。

锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4具有无毒、能量密度高、制备简单、成本低廉等优点,被认为是具有应用前景的正极材料。其缺点是循环性能不好,高温性能较差,不能很好地满足各种化学电源用途[1～3]。近几年来,人们主要通过以下几个方面来进行改性[4～9]:

1) 阴离子、阳离子或多元体相掺杂,稳定LiMn2O4骨架结构,减缓了其在高温时发生的Jahn -Teller效应的发生,以达到改善其循环性能的效果;

2) 表面包覆,阻止LiMn2O4材料与电解液直接接触,减少Mn元素的溶解损失;

3) 对电解液的改性,研究更适合于LiMn2O4正极材料的新型“惰性”电解液体系,减少Mn的溶解。

本文通过对原材料电解二氧化锰进行预处理,改变了其原来的粒度分布,使所得产品的粒度分布更加集中,在进行锂离子电池制作时,加工性能得到明显提高;同时通过预处理,大大地减少了产品中的杂质含量,从而改善锰酸锂的电化学性能。

1 实验部分

1.1 样品制备

预处理:通过对电解二氧化锰(来自中信大锰大新分公司)的处理,改善其粒度分布,同时降低原材料中的杂质如Na+、SO2-4等。

LixMn2-yAyO4制备:分别以5kg未处理和预处理后的电解二氧化锰为锰源,按照x=1.05,y= 0.02加入碳酸锂和某种添加剂A进行均匀混合,分别得到混合料M1和M2,再将M1和M2在马弗炉中850℃下烧结10h,随炉冷却后得到实验样品M1 -850和M2-850。

1.2 物理性能测试

实验样品进行各项物理性能和电化学性能分析,表面形态用JSM-5600LV型扫描电镜分析,结晶状态在日本理学(Rigaku)D/max-rA型转靶X射线衍射仪上检测,粒度分析用MS2000型激光粒度分析仪,比表面积分析用NOWA2000比表面积分析仪。

1.3 电化学性能测试

将LixMn2-yAyO4、SuperP、PVDF按质量比91∶4∶5在NMP中调浆,黏度控制在7000～9000us/ cm,将料均匀涂覆在铝箔上,120℃真空干燥16h后辊压至一定厚度,再分切成一定尺寸得到正极极片。将石墨、SuperP、CMC、SBR按质量比95∶2∶1.5∶1.5在纯水中调浆,黏度控制为2000～4000us/ cm,将料均匀涂覆在铜箔上,85℃真空干燥16h后辊压至一定厚度,再分切成一定尺寸得到负极极片。隔膜采用Celguard2400PP/PE膜(美国产,电解液采用1mol/LLiPF6/[EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)+DMC(碳酯二甲酯)](体积比1∶1∶1),组装成053048铝壳电池。采用新威Newarebfgs系列电池测试电池性能,在2.75～4.2V范围内,0.5C测定其容量,1C检测其循环性能。

2 实验结果及讨论

2.1 电解二氧化锰原料分析

2.1.1 粒度分析(表1和图1)

表1 预处理前后粒度分布μm

图1 预处理前后粒度分布

表1及图1表明:经过预处理后,电解二氧化锰的粒度分布更加集中,呈明显的正态分布,说明经过预处理方法可以使原料的粒度分布得到很大改善,这将有利于其与碳酸锂的均匀混合,提高锰酸锂合成过程中的反应均匀性。

2.1.2 杂质含量分析(表2)

表2结果表明:经过预处理以后,电解二氧化锰中的杂质含量明显降低,由于杂质含量的降低,减少了制备过程中的副反应,将有利于改善尖晶石锰酸锂的性能。

表2 预处理前后杂质含量分析 %

2.2 颗粒形貌分析(图2)

图2 烧结样品扫描电镜

从图2可以看出,在以电解二氧化锰为原料制备尖晶石锰酸锂过程中,是以电解二氧化锰为骨架[10],碳酸锂在反应过程中锂嵌入到二氧化锰结构中,因此,电解二氧化锰原料的颗粒形貌和颗粒大小就决定了锰酸锂产品的形貌和颗粒大小。从图2扫描电镜可以看出,以未处理的电解二氧化锰为原料的样品M1-850,其粒度存在明显的不均匀现象,在大的颗粒表面附着许多的细小粒子。而以预处理后的电解二氧化锰为原料的样品M2-850,颗粒粒度均较均匀,这是由于经过预处理后,二氧化锰与碳酸锂原料接触均匀,烧结过程中晶体生长速度基本一致,所以反应产物的一次粒子大小更加均匀。

2.3 XRD分析(图3)

图3 烧结样品XRD图谱

从图3可以看出,在相同配方、相同烧结条件下,两个样品均呈单一的尖晶石结构,无杂相。但M2-850的特征峰更加尖锐,说明其结晶程度更高,这是由于以预处理后的电解二氧化锰为原料时,无杂质参与副反应,因此产品的纯度更高。

2.4 粒度及BET分析

两种锰酸锂产品的粒度分布曲线图如图4所示,横轴为粒径。

图4 烧结样品粒度分布

从图4可以看出,M1-850产品的细小颗粒和粗颗粒较多,粒度分布不集中,而M2-850产品粒度分布更加集中。表3为两种样品的理化性能分析。

表3 两种锰酸锂样品的理化性能比较

从表3中数据可以看出,M2-850的杂质含量Na、Ca、S等含量明显低于M1-850,而比表面积和振实密度基本一致。

2.5 电化学性能测试结果

M1-850和M2-850的电性能测试结果如图5～6所示。

图5 0.5C放电曲线

图5为常温下两个样品的0.5C放电曲线,其中以未处理的电解二氧化锰为原料所得锰酸锂M1 -850的放电容量为106.4mAh/g,以经过处理后的电解二氧化锰为原料所得锰酸锂M2-850的放电容量为113.7mAh/g,比M1-850的容量提高6.8%。

图6 常温下循环性能

图6为锰酸锂在常温和高温下的放电容量与循环次数的关系曲线,从图中看出,M2-850的循环稳定性明显优于M1-850,经过53次循环后,M1-850的放电容量衰减6.54%,而M2-850的放电容量仅衰减3.28%。这说明原材料经过预处理后,对尖晶石锰酸锂的电化学性能有明显提高。

3 结 论

1) 以中信大锰大新分公司的电解二氧化锰为原料,经过预处理后,所得锰酸锂产品杂质含量明显降低。

2) 经过原材料预处理后,所得锰酸锂产品M2 -850粒度更加集中,有利于锂离子电池制作过程中加工性能的提高。

3) 经过原材料预处理后,锰酸锂产品的电化学性能得到很好地改善,0.5C容量达到113.7mAh/g, 1C循环53次后容量保持96.72%。

[1] 陈立泉.锂离子电池正极材料的研究进展[J].电池,2002,32 (S1):6-8.

[2] 吴川,吴锋,陈实,等.锂离子电池正极材料研究进展[J].电池,2001,31(1):36-38.

[3] 吴宇平,万春荣,姜长印,等.锂离子二次电池[M].北京:化学工业出版社,2002.

[4] Xiangming He,Jianjun Li,Yan Cai,Yaowu Wang,Jierong Ying, Changyin Jiang,Chunrong Wan.Preparation of spherical spinel LiMn2O4cathode material for lithium ion batteries[J].JSolid State Electrochem,2005,9:438-444.

[5] 杨丽娟,金头男,李于华.Al掺杂对尖晶石型LiMn2O4结构及循环性能的影响[J].盐湖研究,2006,14(3):29-33.

[6] 唐致远,卢星河,张娜.阴阳离子复合掺杂对尖晶石型正极材料的影响[J].物理化学学报,2005,21(8):934-938.

[7] 郭少华,何向明,曾庆轩,等.表相掺杂Co的球形LiMn2O4制备及其电化学性能[J].化工新型材料,2007,35(3):34-36.

[8] Liu R S,Shen C H.Structural and electrochemical study of cobalt doped LiMn2O4spinels[J].Solid State Ionics,2003,157:95-100.

[9] Heon-Jin Choi,Ki-Min Lee,June-GunnLee.LiMn1.95M0.05 O4(M:Al,Co,Fe,Ni,Y)cathode materials prepared by combustion synthesis[J].JPower Sources,2001,103:154-159.

[10]阚素荣,卢世刚,李文成,等.尖晶石锰酸锂粒度和离子改性对其循环性能的影响[J].稀有金属,2008,32(3):387-391.

Research of Ra w Materials Pretreated on Performance of Modified LiMn2O4

L I Pu-liang,ZHAN Hai-qing,CHEN G Dong,ZEN G Wen-ming,L I Lin-hui
(CI TIC Dameng Mining Industries Limited,Nanning,Guangxi 530022,China)

Spinel typed LixMn2-yAyO4compounds are prepared with themethod of mechanical activation-high temperature solid state,and the manganese materials of LixMn2-yAyO4are EMD prtreatmented by a special method.The performances of LixMn2-yAyO4were carried by chemical analysis、XRD、SEM、particalsize、BET、electrochemical performance testing.Results showed that after pretreatment of raw materials,the LixMn2-yAyO4compunds have lower impurity content,the patricle size is more concentrated,and the 0.5C capacity LixMn2-yAyO4were 113.7mAh/g,the capacity maintain 96.72% after 53 cylces with 1C rate,the performance of lithium manganese oxide has clearly improved than not been pretreated.

Li-ion battery;Cathode material;Spinle;LiMn2O4

TM912.9

A

1002-4336(2010)01-0029-03

2009-11-25

李普良(1979-),男,重庆忠县人,工程师,硕士研究生,研究方向:锂离子电池材料,电话:0771-7965731, E-mail:lp179@163.com,通讯地址:广西崇左市友谊大道,邮编:532200.