邻氯苯基硫脲的合成工艺研究

陈天云, 王 华, 苏 新

(合肥工业大学化学工程学院,安徽合肥 230009)

邻氯苯基硫脲是合成高选择性除草剂草除灵的重要中间体之一[1],其制备方法可分为有机溶剂法和水相法,反应过程中生成的副产物是二取代苯基硫脲[2,3]。已报道的邻氯苯基硫脲合成方法均存在收率低、工艺较复杂及成本较高等缺点。

本文以邻氯苯胺、硫氰酸铵为基础原料,采用水相法合成邻氯苯基硫脲,探索了邻氯苯胺与硫氰酸铵和盐酸的摩尔比、溶剂用量、反应时间及反应温度等对反应收率的影响,最终获得了合成邻氯苯基硫脲的较佳工艺条件。

1 实验部分

在装有搅拌器和温度计的250 mL三口烧瓶中,加入邻氯苯胺和水,搅拌条件下缓慢滴加浓盐酸后加硫氰酸铵,滴加完毕,升温反应至结束。出料,过滤、洗涤,烘干,得白色或淡黄色固体。

2 结果与讨论

2.1 正交实验及其结果分析

综合文献[1-9],选择邻氯苯胺与硫氰酸铵的摩尔比、邻氯苯胺和盐酸的摩尔比、反应温度和反应时间作为正交实验的影响因素进行正交实验,实验结果见表1所列。

由表1得出,极差顺序为：C、B、A 、D,4个因素对产物收率影响顺序为：反应温度＞邻氯苯胺和盐酸的摩尔比＞邻氯苯胺与硫氰酸铵的摩尔比＞反应时间。因此,优化组合为：A3B2C3D2,工艺条件为：邻氯苯胺与硫氰酸铵的摩尔比为1∶1.25,邻氯苯胺和盐酸的摩尔比为1∶1.2,反 应温度为85℃,反应总时间为12 h。

表1 正交实验结果及分析

2.2 单因素实验及其结果

为了减少硫氰酸铵在高温下发生异构化而生成副产物,在正交实验的基础上进行单因素实验研究,选择阶段性升温代替持续高温的反应方式。

2.2.1 反应温度和反应时间对产物收率的影响

实验条件为：邻氯苯胺0.1 mol、硫氰酸铵0.125 mol、盐酸0.12 mol、水 30 mL,反应总时间为12 h,在该条件下,改变反应温度和反应时间段所得产物收率见表2所列。

表2 不同温度和反应时间段下的产物收率

由表2得出,实验序号为4时所得邻氯苯基硫脲的收率最高,因为反应温度的升高有利于反应的进行,但高温且反应时间较长则导致硫氰酸铵易发生异构化而增加副产物。而采用由低温到高温逐段升温反应,则能够有效地避免高温下硫氰酸铵发生的异构化反应,使化合物的收率提高。因此,合理的反应温度和反应时间分别为：65℃(2 h)、75 ℃(4 h)、85 ℃(6 h)。

2.2.2 邻氯苯胺与盐酸配比对产物收率的影响

在邻氯苯胺 0.1 mol、硫氰酸铵 0.125 mol、水30 mL,反应温度和时间分别为65℃(2 h)、75℃(4 h)、85℃(6 h)的条件下,改变盐酸的加入量进行实验,实验结果如图1所示。

图1 邻氯苯胺与盐酸摩尔比对产物收率的影响

由图1得出,产物的收率随邻氯苯胺与盐酸的摩尔比增加先增大,最后趋于平稳。这是由于盐酸起到了催化作用,随着盐酸量的增加,催化作用增强,反应加快,反应收率增加;当盐酸增加到一定量后,催化作用将不再继续增加,同时由于过量的盐酸与硫氰酸铵发生反应,消耗了部分反应物,反应收率下降。因此,当邻氯苯胺与盐酸的摩尔比为1∶1.20时,产物的收率最大。

2.2.3 原材料摩尔比对产物收率的影响

在邻氯苯胺0.1 mol、盐酸 0.12 mol和水30 mL,反应温度和时间分别为65℃(2 h)、75℃(4 h)、85℃(6 h)的条件下,改变硫氰酸铵的加入量,实验结果如图2所示。

图2 邻氯苯胺与硫氰酸铵摩尔比对产物收率的影响

由图2得出,产物的收率随邻氯苯胺与硫氰酸铵摩尔比增加先增大后减小。当增加硫氰酸铵的量时,邻氯苯胺反应越完全,产物的收率越高;当硫氰酸铵的量增加到一定程度时,副产物增加,导致产物的收率降低。因此,邻氯苯胺与硫氰酸铵摩尔比为1∶1.25时,邻氯苯基硫脲收率最高。

2.2.4 水的加入量对产物收率的影响

在邻氯苯胺 0.1mol、硫氰酸铵0.125 mol、盐酸0.12 mol,反应温度和时间分别为65℃(2 h)、75℃(4 h)、85 ℃(6 h)的条件下,改变水的加入量,实验结果如图3所示。

图3 水的加入量对产物收率的影响

由图3得出,水的加入量对产物的收率影响较大,随着水的加入量增加,反应物由原来黏稠变成了适宜浓度,反应速率加快,产物的收率增加;但当水的加入量继续增加时,反应物的浓度将下降,反应速率降低,产物的收率下降。因此,在上述反应条件下,水的理想加入量为30 mL。

2.3 实验条件的放大实验研究

在上述合成邻氯苯基硫脲工艺条件基础上,为了进一步验证其合成工艺参数,进行了几组实验室平行放大实验,实验结果见表3所列。

表3 较佳工艺条件下放大试验结果

表3表明,在放大试验条件下,产物的收率稳定并达到86%左右。因此,实验室所获得的合成邻氯苯基硫脲较佳工艺条件稳定可靠。

3 结 论

本文以邻氯苯胺与硫氰酸铵为原料,在盐酸催化条件下合成邻氯苯基硫脲,其较佳的合成工艺条件是：邻氯苯胺、硫氰酸铵和盐酸的摩尔比为1∶1.25∶1.20,反应总时间为12 h,反应温度分别为65℃(2 h)、75℃(4 h)、85℃(6 h)。在该工艺条件下,产品的收率达到86%左右。

[1]朱长武,涂秀芹,柳庆先.邻氯苯基硫脲的分析[J].江苏农药,1999,(3)：18-19.

[2]许 标,兰支利,刘卫东.水相法合成邻氯苯基硫脲[J].精细化工中间体,2006,36(1)：37-39.

[3]蔡 颢.草除灵乙酯小试研究报告[J].安徽化工,1997,88(4)：13-14.

[4]刘卫东,叶景霞,唐德秀,等.草除灵乙酯的合成研究[J].湖南化工,2000,30(1)：12-14.

[5]龙 洁,刘卫东,徐道庄,等.2-氨基-4-氯苯并噻唑的合成[J].精细化工中间体,2003,33(6)：31-33.

[6]Papenfuhs T.Process for the preparation of monoaryl thioureas：US,4234513[P].1980-11-18.

[7]Fuchs R.Process for the production of 2-amino-benzothiazoles：US,4035379[P].1997-07-12.

[8]Brookes R F.2,4-Dichlorobeir zothiazole and its use in the preparation of benzothiazoles：Brit,966496[P].1964-08-12.

[9]Lowe J L.Process for the preparation of 4-chloro 2-hydroxy-benzothiazole：US,3888871[P],1975-06-10.