甲基三甲氧基硅烷低聚物对纸张抗张强度和防水性能的改善

甲基三甲氧基硅烷低聚物对纸张抗张强度和防水性能的改善

钛酸丁酯作为催化剂在溶剂中能有效地和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）低聚物反应，在纸张内部生成Si—O—Si键。该文通过MTMS低聚物浸渍和聚合的处理，使纸张的抗张强度得到显著提高。在MTMS低聚物中的甲氧基表现了形成三维网络结构的良好性能，同时在低聚物中的甲基也表现了良好的防水性能，被处理过的纸张即使在潮湿的条件下仍具有高的抗压强度。

纸一直以来被作为环保材料来使用，然而由于低的抗张强度及浸水性等使它的应用范围非常有限。如果通过一些处理方法，例如，涂布或添加化学品消除这些缺点，那么纸的应用范围将会扩大。

开始于烷氧基硅烷的水解和缩聚的溶胶-凝胶涂层法，产生三维结构的硅氧烷键，已经被广泛应用到玻璃或金属表面。通过这种方法涂层的薄膜具有很多良好性质，例如耐热性和抗张强度的提高。最近，这种方法已经被延伸应用到木材表面、棉织物或纺织品的浸涂。

用含烷氧基硅烷的溶剂处理纸张，尽管处理过程不是在表面涂层而是在纸张纤维之间渗入，这样却能够有效提高纸张的抗张强度。但是典型的溶胶-凝胶法利用酸催化烷氧基硅烷的水解和聚合，因此用这种原始试剂（precursor solution）处理的纸张会受到酸影响而变脆。

本文研究了用钛酸丁酯作为酸催化剂形成的甲基三甲氧基硅烷低聚物处理对纸张抗张强度和防水性能的改善。

1 实验

1.1 材料

MTMS，工业级；甲醇、异丙醇、钛酸丁酯、硝酸（61%）和盐酸（36%），均没有纯化；原纸，采用5号过滤纸（300 mm×285 mm，定量为120 g/m2），为了避免污染，没有再填充。

1.2 合成MTMS低聚物

在装有冷凝管、温度计的1 000 mL三颈玻璃容器中装入729.4 g（5.36mol）MTMS和85.8 g（2.68mol）甲醇，搅拌。然后加入84.7 g（4.71 mol）的水以及质量分数为61%的硝酸0.2 g（1.94×10-3mol），作为反应水和催化剂。通过油浴加热至70℃，持续5 h。真空蒸发后获得500.1 g含油的透明的甲基三甲氧基硅烷低聚物。

据估计，MTMS的主要聚合度n为8，反应产物以反应式（1）中的“材料Ⅱ”来表示，根据MTMS和水的比值是n（MTMS）∶n（H2O）=8∶7。

主要聚合度n=8是通过测定MTMS低聚物的质量减少的实验方法来确定、“材料Ⅱ”脱水聚合以及热处理[反应式（2）和（3）]来证实的。

将1.056 1 g（n=8，1.38×10-3mol）的低聚物、“材料Ⅱ”、5 mL（1.24×10-1mol）甲醇和质量分数为36%的盐酸0.2 g（1.97×10-3mol）一起放入一个陶瓷瓶中，搅拌形成胶体，即“材料Ⅳ”。然后缓慢加热胶体至900℃，出现0.661 5 g白色剩余物，冷却后得到“材料Ⅴ”。通过下述方程式计算低聚物的主要聚合度n为7.9：

式中：n表示低聚物的聚合度；x表示热处理后SiO2的质量；y表示低聚物的质量。

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1.3 处理过程

溶剂一般包含10 g（n=7.9，1.32×10-2mol）的低聚物、0.8 g（2.35×10-3mol）钛酸丁酯（Ti/Si=2.27×10-2）。将其放入10.8 g（1.80×10-1mol）异丙醇中，然后浸渍到基纸中持续3 s。纸张在室温下保持10 min，然后在150℃加热10 min（图1的“测试A”）。使用天平测定处理后纸张的质量。测定形成Si—O—Si水解的水的来源，在105℃下将纸基干燥预处理持续1.5 h（图1的“测试B”），然后在干燥箱中重复相同的操作（在干燥的氮气氛中）。

图1 溶胶凝胶溶剂准备过程和在空气中（测试A）和干燥氮气氛中（测试B）浸渍纸张的过程

1.4 测定抗张强度

在测试前，处理过的纸张在室温条件下（23℃，相对湿度50%）持续48 h。使用EZ抗张强度测试仪在相同条件下测定抗张强度。测定湿纸张的抗张强度前，要把纸张在水中浸渍1 h。

2 结果与讨论

2.1 处理纸张的抗张强度

图2分别显示了在空气中处理的纸张（a）和在干燥箱中处理的纸张（b）的抗张强度。

从图2可以看出，随着浸渍质量的增加，纸张的抗张强度也增加。但是，在这2种不同处理条件下的纸张的抗张强度的增加值并没有太大的差别（这将在2.3节中讨论）。

2.2 甲基三甲氧基硅烷的作用

图2 浸渍质量对纸张抗张强度的影响

本文的研究方法是引入少量甲基三甲氧基硅烷，对MTMS低聚物水解和缩聚起到催化剂的作用（MTMS低聚物和水的反应性不是很高）。

图3是浸渍纸张的FT-IR光谱图[（a）基纸；（b）处理后纸张]。

图3 基纸和处理后纸张的红外谱图

图3中，920 nm-1处显示含有Si—O—Ti，以及1 060 nm-1处显示Si—O—Si。从光谱中可以推测，甲基三甲氧基硅烷比烷氧基硅烷更亲水，有效地通过形成Si—O—Si键发生反应（4）和（5），促进MTMS低聚物水解和缩聚，起到催化作用。

在相同浓度的MTMS低聚物中添加从0到0.042（Ti/Si比值）的钛酸丁酯，用该溶剂处理纸张，然后通过测定质量和抗张强度的增加值来确定钛酸丁酯的催化影响，见图4[（a）基纸的抗张强度；（b）处理后纸张的抗张强度；（c）处理后增加的质量]。

图4 Ti/Si比值对抗张强度和浸渍质量的附加影响

由图4可以看到，纸张的质量增加了35 g（也就是原质量120 g/m2的30%），增加一小部分钛酸丁酯（Ti/Si=0.01），抗张强度就增加到原来的2倍，但是没有经过钛酸丁酯处理，质量增加不到20 g/m2，而且对抗张强度没有改善。这就是说，如果不添加钛酸丁酯，硅氧烷键的三维网络结构不能产生。

2.3 水解中水的来源

在60℃条件下把原始溶剂放在密封的装置中，溶剂的黏度基本没有变化，见图5。原因是由于水不存在，在异丙醇中MTMS低聚物和钛酸丁酯很长时间没有发生进一步聚合。

图5 密封处理的溶剂在60℃下的黏度

从另一方面来说，在目前的研究中参与发生在处理过程中的水解反应和聚合反应的水可能来自潮湿的空气、纸张表面吸附的水和纤维之间的水分这3方面。由于氢键形成，在纤维之间有水分存在（按质量计算，通常为7%～10%）。可以很清晰地看出，消耗的水分就是存在于纤维之间的水分。在第1.3章节中的处理过程可以在室温条件和干燥箱中进行试验。在后者的实验中，首先把基纸在105℃下干燥1.5 h，以除去吸附在纸张表面吸附的水。然后把干燥的纸张在干燥的氮气氛下用溶剂浸渍，保持室温10min，接着在干燥箱中150℃下加热10 min（见图1的“测试B”）。这表明，只有当纸张纤维之间的水分存在，水解和聚合反应才会发生。

处理后纸张的抗张强度几乎和在空气中处理过的纸张（见图2）相同。这个结果表明，只有利用纤维之间的水分，由Si—O—Ti键组成的聚合物才会形成。

基于以上结果，可以认为溶剂首先在浸渍过程中通过毛细管作用渗透到纸张中，接着钛酸丁酯被存在于纤维之间的水分水解成钛酸[反应式（4）]，钛酸进一步和MTMS低聚物发生反应[反应式（5）]，然后含Si—O—Ti键的聚合物在纤维周围产生。获得的聚合物完全被纤维包围，有助于提高处理后纸张的抗张强度。也就是说，在目前研究中的处理过程并不是普通的纸张表面涂布，而是在纸张里浸渍。在图6中可以看到围绕在纤维周围的聚合物的产生过程。

图7为基纸和处理后纸张的扫描电镜（SEM）照片[（a）基纸；（b）处理后纸张]。

图7 基纸和处理后纸张的SEM照片

由图7可以看出，基纸在处理后纤维在原范围中消失，被产生的聚合物完全覆盖。

2.4 甲基基团的影响

图6 缠绕在纤维周围的聚合物的产生过程

从含甲基和甲氧基MTMS低聚物中得到的聚合物表现了良好防水性能和产生三维网络结构的能力。图8为处理后纸张的接触角。

图8 处理后纸张的接触角

由图8可以看出，处理后的纸张具有优良防水性能的高接触角。很明显，这是因为MTMS低聚物中含有甲基。由于这种优良的防水性能，处理后纸张的湿强是未处理纸张湿强的2倍，见图9。结果是，即使处理后的纸张在潮湿的条件下，与未处理的干纸张相比，仍具有相同的强度。

图9 处理后的纸张在潮湿条件下的抗张强度

3 结论

使用钛酸丁酯作催化剂，通过MTMS低聚物的异丙醇溶液的浸渍，纸张的抗张强度和防水性能得到改善。钛酸丁酯与处理后纸张中存在的水发生反应，形成MTMS低聚物的Ti—O—Si键。处理后的纸张在潮湿的条件下获得良好的抗张强度和防水性能，因为MTMS低聚物中的甲氧基起到了形成三维立体网络结构的作用，同时在低聚物中的甲基表现出良好的防水性能。

（李燕）

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