纳米TiO2/β-CD光催化纸耐老化性能的研究

严安，刘泽华

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津300457）

纳米TiO2/β-CD光催化纸耐老化性能的研究

严安，刘泽华

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津300457）

在紫外老化箱中对原纸表面涂覆不同比例的纳米TiO2/β-环糊精（β-CD）涂料的涂布纸进行抗紫外光返黄实验，并利用SEM和FT-IR等手段分析光照前后的纸张涂层结构和涂料成分。结果表明：经紫外光照30 h后，涂布纸表面涂层稍有结块，而涂料成分没有发生明显变化；光照前后涂覆不同比例的纳米TiO2/β-CD涂料的涂布纸物理性能均优于涂布原纸，其中用含量为2%纳米TiO2和1%β-CD（均相对于涂料的质量分数）的涂料涂覆的涂布纸的物理性能和光学性能最好；用含量为3%纳米TiO2和1%β-CD的涂料涂覆的涂布纸不仅不能提高纸页的抗返黄能力，反而会加速其返黄进程。关键词：紫外光；光返黄；纳米TiO2；β-环糊精

纸张老化为纸张受光照或热的激发后发生氧化反应，颜色变黄，所以亦称为返黄或回色。老化是一种不可逆的变化，纸制品多在室内使用，而波长在320 nm以下的光几乎都能被玻璃窗吸收，室内主要光源白炽灯一般只有少量紫外区光照，尽管有些类型的日光灯可发出近紫外区光，但也只有很少部分波长在320 nm以下。因此自然界引起光老化的主要光波长在300～400 nm之间[1]。

传统的催化纸是将TiO2作为造纸填料添加到纸浆中，抄造出含有TiO2的纸张，纸张中的纤维素和半纤维素等成为TiO2的载体，但同时会导致TiO2絮聚成大的团块结构，降低了其比表面积，不利于保持高的催化活性；利用这种方法抄造催化纸，由于在网部脱水过程中TiO2会随水流失，纸页表面TiO2的含量低于纸页内部，抄造后纸张的机械强度、催化活性以及催化剂与纸张的结合强度均较低[2-5]。光催化型空气净化纸是将具有光催化性能的涂料用涂布的方式涂覆于原纸表面，利用涂层中β-CD自发包结功能和纳米TiO2的光催化氧化二者的协同作用，在光照条件下来分解室内有机污染物如甲苯、二甲苯等[6]，因此光催化型空气净化纸具有制备简单、成本低廉和光催化性能优异等特点。同时还能保护环境和改善人体健康的功能。该功能纸还可以制成装饰画一类的产品，既美观又具有净化空气的功能，更换起来也十分便捷。然而长期置于光照环境，容易使该功能纸张老化，例如纸张发黄，涂层粉化，纸张的机械强度降低等[7-9]。而关于这种光催化型空气净化纸老化问题的研究在国内外还鲜有报道。

在本研究中，通过制备含不同比例的纳米TiO2/β-CD的涂料，以原纸为载体，制备出光催化型空气净化纸。在紫外老化箱进行纸张人工老化，考察紫外光照时间、涂布次数、纳米TiO2与β-CD的不同比例对纸张物理性能和光学性能的影响，研究不同比例纳米TiO2/β-CD对纸张耐老化性能的影响以及纳米TiO2对涂层结构的影响。

1 实验

1.1 原料和仪器

涂布原纸（定量113 g/m2，天津大宇制纸有限公司），CMC（DS=0.7，上海古长实业有限公司），β-CD（生化试剂，天津市津科精细化工研究所），纳米TiO2（粒径≤20 nm，上海汇精亚纳米新材料有限公司）。

紫外老化箱，扫描电镜（Quanta 200，捷克FEI公司），Vector 22傅里叶红外光谱仪（日本岛津），涂布器（RKPrintCoat仪器公司），分光光度计（SE 070，瑞典Lorentzen&Wettre公司），耐折度测定仪（美国Testing Machine Co.Willow Grove.PA公司），撕裂度测定仪（SE 009，瑞典Lorentzen&Wettre公司），抗张强度测试仪（SE0 62，瑞典Lorentzen&Wettre公司）。

1.2 实验装置

紫外光照射纸张的老化装置如图1所示。老化装置包括8盏紫外灯（波长350 nm，光强为2.7 mW/ cm2），紫外灯相互之间的距离为5 cm，紫外灯与纸样的距离为22 cm，纸张老化时的温度为27～29℃。

图1 纸张老化装置

1.3 涂布纸的制备

根据常规涂料的配方要求，在高速分散机中依次加入一定量的水、分散剂、PCC和滑石粉，高速分散0.5 h。然后在中速搅拌过程中加入白乳胶、已分散好的纳米TiO2和β-CD及各种适量助剂，搅拌均匀后调节pH为8～9，再将配好的涂料用涂布器手工涂覆在面积为0.06m2的涂布原纸上，自然晾干，置于恒温恒湿室24 h。

1.4 项目测定

1.4.1 纸张耐老化性能的测定

将上述所得涂布纸样品切成50 mm×50 mm规格，放入纸张老化装置里。每隔一定时间后测量各组样品的物理性能指标的变化，以CIE白度的变化衡量白度稳定性，以返黄值（P·C）考察涂布纸的色相变化。返黄值按下式计算：

返黄值（P·C）=[（K/S）光照后－（K/S）光照前]×100式中：K/S=（1-R）2/（2R）；R为纸张的ISO亮度；K为光吸收系数；S为光散射系数。

1.4.2 其他项目的测定

其他项目及其测定方法分别按如下国家标准进行：抗张强度，GB/T 2678.4—1994；白度，GB/T 2679.1—1993；撕裂度，GB/T 455.1—1989；耐折度，GB/T 2679.5—1995；不透明度，GB/T 1543—1988。

2 结果与讨论

2.1 纸张表面的微观形貌

图2为光照前的涂布纸（含3%纳米TiO2和3%的β-CD）表面的扫描电镜（SEM）图，图3为经紫外光光照30 h的涂布纸（含3%纳米TiO2和3%的β-CD）表面的扫描电镜（SEM）图。

从图2可以看出，未经紫外光照射含有纳米TiO2/β-CD涂料均匀分散于纸基表面，涂布纸表面涂层光滑连续、致密，没有团块出现；从图3可看出，经紫外光照30 h后的涂布纸涂层出现了少量的小洞，且涂层有少量的烧结。

2.2 红外光谱图

图4为自制的光催化型涂料经紫外光照前、后的红外光谱图[图中曲线1为未老化涂料的红外光谱图，曲线2为老化后涂料的红外光谱图（在紫外老化箱照射30 h）]。

由图4可知，经紫外灯光照30 h后，涂层中β-CD分子中O—H的伸缩振动吸收峰3 650～3 150 cm-1没有减弱或消失；2 960 cm-1和2 930 cm-1处为—CH3、—CH2—中C—H伸缩振动吸收。白乳胶中羰基的2个伸缩振动吸收峰1 820 cm-1和1 750 cm-1也没有变化，1 610 cm-1处为水分子中H—O—H的弯曲振动吸收；1 465 cm-1和1 385 cm-1处为—CH3、—CH2—中C—H弯曲振动吸收；1 300～1 000 cm-1为C—O伸缩振动吸收峰；695～470 cm-1处的宽强峰为Ti—O的伸缩振动和变角振动峰，是TiO2的特征吸收。这表明经紫外光照射30 h的涂层成分没有发生明显变化。

图4 涂料的红外光谱图

2.3 光照前、后纸张物理性能变化

由于制备的功能纸主要是针对室内壁纸，因此要考虑纸张的使用寿命，即涂覆和光照是否会影响到功能纸的光学性能和物理性能。表1为紫外光对不同涂布纸光学性能的影响情况。

表1 不同涂布纸经紫外光照前、后的光学性能和返黄效果

从表1可知，光照前，除了各种涂布纸的不透明度和涂布纸G、H的L值外，涂布纸的各项光学性能均低于涂布原纸。经紫外灯光照30 h后，涂布纸的各项物理指标除了不透明度和L值有所升高外，其他均有所降低。由表1可以看到，空白样A的返黄值高于涂布纸F、G和H，但高于涂布样B、C、D和E，且在这几种涂布纸中涂布纸B的返黄值最低。出现这种现象的原因可能是因为涂布纸B未含有吸收紫外线的纳米TiO2，而在其他涂布纸中均含有不同量的纳米TiO2，纳米TiO2作为一种紫外吸收剂，当纳米TiO2吸收紫外线后，受激发产生了大量的氧自由基，这些强氧化性的氧自由基能够氧化涂料中的有机物质、纸张中的木质素、半纤维素及纤维素等，从而产生了很多发色基团，从而加速纸页的返黄[10]。从涂布纸F、G和H可知，当涂料中纳米TiO2含量过高时，经光照后会加速涂布纸返黄效果。

表2为紫外光对不同涂布纸机械性能影响的情况。

表2 紫外光对涂布纸机械性能的影响

从表2可知，光照前，涂布纸的各项物理性能均高于涂布原纸。紫外光照30 h后，涂布纸的各项物理指标均有所降低。这主要是由于涂布纸涂层中纳米TiO2吸收紫外光后，产生了大量强氧化性的氧自由基，引起纸张老化和涂层的粉化，使得涂布纸的机械强度下降。

3 结论

（1）与原纸比较，含一定比例的纳米TiO2/β-CD涂布纸有利于提高纸张的耐老化性能；光照前、后涂布纸的物理性能指标均优于涂布原纸，而CIE白度和ISO亮度却有所下降；纳米TiO2/β-CD涂布纸中纳米TiO2的含量过高会引起涂布纸返黄值的增加以及光照后涂布纸物理性能指标的下降。

（2）纳米TiO2/β-CD涂布纸随着光照时间的延长，对纸张物理性能会产生一定的影响。涂布纸中纳米TiO2与β-CD合适的比例有助于减缓涂布纸的老化，但涂料中过高量的纳米TiO2会引起涂布纸返黄值的增加以及光照后涂布纸物理性能指标的下降。

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Study on Aging Resistance of Nano TiO2/β-Cyclodextr in Photocatalytic Paper

YAN An，LIU Ze-hua
（Tianjin University of Science&Technology，Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，Tianjin 300457，China）

The color reversion experimentof paper coated with different ratios of nano-TiO2/β-cyclodextrin（β-CD）in a standard NCE（Network of Centres of Excellence）photoreactorwere studied.Both the structure of the coated paper and components of the coating were analysed by means of SEM and FT-IR.The results show that the components of the coating donotchangebut there isslightagglomeration on the surfaceof the coating after irradiated 30 hours.The physicalpropertiesof the paper coated with nano-TiO2/β-CD are superior to those ofbase paper.The paper coated with coatingscontaining2%nano-TiO2and 1%β-cyclodextrin（β-CD）showsbestphysicaland light propertieswhile the coatings containing 3%nano-TiO2and 1%β-cyclodextrin（β-CD）accelerate the color reversion of the coated paper.

ultraviolet light；photo-induced color reversion；nano-TiO2；β-cyclodextrin

book=2,ebook=23

TS758.1

A 文献标识码：1007-2225（2010）01-0007-04

严安先生（1984-），制浆造纸工程专业硕士研究生；研究方向：加工纸与特种纸的研究；电话：022-60602209；E-mail：yan_an_2008@mail.tust.cn。

2009-11-19（修回）

本文文献格式：严安，刘泽华.纳米TiO2/β-CD光催化纸耐老化性能的研究[J].造纸化学品，2010，22（1）：7-10.